Напряжение поляризации аккумулятора: Поляризаций свинцовых аккумуляторов — Справочник химика 21

Поляризаций свинцовых аккумуляторов — Справочник химика 21

    При заряде а разряде аккумулятора поляризация увеличивается, что и обусловливает постепенное снижение напряжения при разряде и увеличение его в процессе заряда. Типичные кривые заряда и разряда свинцового аккумулятора приведены на рис. II-1. [c.64]

    Влияние температуры. С повышением температуры емкость аккумулятора возрастает. Одновременно ускоряются нежелательные реакции, ведущие к саморазряду. Верхним пределом температуры для работы свинцового аккумулятора является 40—50 °С. Ниже 0°С емкость заметно падает. В этом случае возрастает внутреннее сопротивление, усиливается поляризация и создаются условия для образования мелкокристаллических плотных осадков сульфата свинца, вызывающих пассивирование отрицательного электрода. Вследствие затрудненности диффузии концентрация кислоты в порах активной массы снижается и при температуре ниже 0°С возможно замерзание разбавленной кислоты. При сильных морозах рекомендуется заливать аккумуляторы кислотой плотностью 

[c.68]

    Как это будет показано, начальное падение напряжения при разряде аккумулятора не может быть объяснено только внутренним сопротивлением аккумулятора. Было сделано предположение, что падение напряжения на клеммах аккумулятора в начале разряда обусловлено одновременно и внутренним сопротивлением, и поляризацией свинцового и перекисно-свинцового электродов. Это предположение базировалось на исследованиях Б. Н. Кабанова [1], который измерял перенапряжение при анодной поляризации гладкого свинцового электрода при различных плотностях тока. Им было показано, что в интервале плотностей тока 10 —10 а/см перенапряжение растет пропорционально логарифму плотности тока. 

[c.558]

    Гораздо большая часть разности между напряжениями батареи при заряде и разряде должна быть отнесена за счет поляризации. Частично влияет газовая поляризация, но в случае свинцовых аккумуляторов более всего влияет поляризация концентрационная. Батарея ведет себя так, [c.365]

    Не меньшее влияние поляризация оказывает на работу химических источников электрической энергии — гальванических элементов и аккумуляторов. Водород на положительном электроде также выделяется с заметным перенапряжением, которое зависит от величины отбираемого тока, свойств полярной жидкости, материала электрода и состояния его поверхности. Наиболее часто поэтому для источников электрической энергии используют такие системы, в которых на положительных электродах вместо разряда ионов гидроксония протекает процесс восстановления какого-либо окислителя. В кислотном, свинцовом аккумуляторе 

[c.274]

    Поляризация при разряде возникает в силу ряда причин. Основная— это пассивация электродов, из-за которой при разряде потенциал положительного электрода становится отрицательнее, а отрицательного — положительнее, чем в отсутствие тока. Пассивация, в первую очередь, происходит из-за покрытия поверхности активных масс пленками, плохо проводящими ток. В ряде случаев (например, у железного электрода) это тончайшая пленка кислорода или оксидов, иногда пленка состоит из слоя труднорастворимых солей (например, в свинцовом аккумуляторе). Как известно из курса теоретической электрохимии, на потенциалы электродов и э. д. с. влияет концентрация электролита, с которым соприкасаются электроды. При разрядах и зарядах ХИТ из-за участия ионов в химическом процессе и переносе тока часто происходит местное (локальное) изменение концентрации электролита непосредственно у поверхности электродов и в их порах. Эти изменения концентрации у электродов изменяют их потенциалы появляется концентрационная поляризация. При разряде она так же, как и пассивация, снижает напряжение ХИТ и при заряде увеличивает его. Если произошло общее изменение концентрации электролита в сосуде, то и после прекращения разряда в отсутствие тока э.д.с. может быть ниже, ем была до разряда (например, в свинцовых аккумуляторах). 

[c.318]

    Часто пассивацию металлов связывают с ме.ханической блокировкой части поверхности химически инертным изолирующим слоем. Такой механизм может быть наглядно проиллюстрирован на примсфе пассивации свинц0в010 электрода в растворе серной кислоты при анодной поляризации в гальваностатических условиях (процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора при разряде). На поверхности электрода по реакции (16.3) образуется довольно плотный пористый слой сульфата свинца. После первоначального заброса на электроде устанавливается постоянное значение потенциала (рис. 18.4), которое определяется кинетикой кристаллизации сульфата свинца. Через некоторое время потенциал начинает сначала медленно, а потом быстро с.мещаться в положительную сторону. Это смещение вызвано увеличением истинной плотности тока в порах слоя, общее сечение которых по мере роста слоя уменьшается. В результате увеличивается поляризация электрода кроме того, в порах возрастает значение омического падения потенциала. Если продолжать пропускание тока постоянной силы, то потенциал смещается до значения г, при котором начинается новая электрохимическая реакция образования диоксида свинца РЬОг, Реакция окисления свинца в сульфат свинца полностью прекращается, хотя запас металлического свинца еще далеко не израсходован. Пассивация наступает при толщине слоя сульфата свинца около 1 мкм. 

[c.339]

    С течением времени омическое сопротивление при заряде и разряде изменяется незначительно, а э. д. с. поляризации возра-(тает и вместе с этим напряжение на клеммах при заряде аккумулятора повышается, а при разряде падает. Кроме того, поляризация в свинцовом аккумуляторе зависит от температуры, концентрации кислоты, плотности тока, устройства электродов и т. д. Поэтому изменение напряжения во время заряда и разряда при различных условиях протекает неодинаково, хотя характер кривых заряда и разряда, полученных при нормальных режимах работы, всегда остается общим.  

[c.90]

    Вероятнее всего, в свинцовом аккумуляторе имеет место концентрационная поляризация. При заряде и разряде аккумулятора в порах активной массы в результате химической реакции происходит изменение концентрации кислоты, выравнивание которой за счет кислоты, находящейся в сосуде, отстает от процесса исчезновения или образования кислоты. Для объяснения различного напряжения, наблюдаемого при заряде и разряде, достаточно предположить, что при заряде током нормальной силы концентрация серной кислоты в порах активной массы на 20—30% выше, чем в электролите, а при разряде на 10% ниже. [c.91]

    Скольку окончание разряда определяется известным падением напряжения, то, очевидно, емкость свинцового аккумулятора должна зависеть от степени поляризации, так как полного использования активной массы к этому времени никогда не наступает. Все факторы, способствующие более быстрому выравниванию концентрации кис юты в порах активной массы, должны увеличивать емкость свинцового аккумулятора. Ниже мы рассмотрим влияние отдельных факторов на емкость аккумулятора. [c.95]

    Окисно-свинцовые аноды чувствительны к остановкам электролизеров, так как при этом электролизер начинает работать как свинцовый аккумулятор, происходит частичное восстановление активного слоя анода, анод теряет коррозионную стойкость и быстро разрушается при последующей анодной поляризации. 

[c.48]

    Характерной особенностью свинцового аккумулятора является то, что при его работе происходит объемное изменение активных материалов. При заряде аккумулятора, когда образуются РЬ и РЬОг, объем, занимаемый активными материалами, уменьшается следствием этого является повышение пористости. При разряде, наоборот, удельный объем продуктов реакции (РЬЗО ) больше и потому пористость уменьшается. Это приводит к тому, что доступ серной кислоты в глубину электродов затрудняется, а поляризация, электродов и падение напряжения увеличиваются. Этим главным образом и объясняется зависимость емкости свинцового аккумулятора от режима разряда. 

[c.501]

    Производство свинцовых аккумуляторов распределено по следующим цехам аккумуляторного завода в литейном цехе отливают пластины, решетки, свинцовые шарики (см. ниже) и детали в намазочном цехе готовят порошок, пасту, производят намазку и сушку пластин в формировочном цехе производят электролитическую обработку пластин путем их поляризации то анодно, то катодно, иногда с многократной переменой полярности в сборочном цехе собирают аккумуляторы из готовых деталей, к сборочному цеху примыкает отделение для химической обработки деревянных сепараторов. [c.508]

    Реакции в системе свинец — вода — серная кислота. На поверхности свинца при его коррозии и анодной поляризации (положительная пластина свинцового аккумулятора) [38, 39, 40] происходят следующие реакции  

[c.321]

    Решетки большинства современных кислотных аккумуляторов отливаются из свинцово-сурьмяного сплава доэвтектоидного состава. Этот сплав, предложенный 78 лет тому назад, обладает достаточно высокими механическими и литейными свойствами, постоянством состава в жидком состоянии и малой окисляемостью в процессе отливки решеток, а также низкой стоимостью и недефицитностью исходных металлов. Недостатком сплава является относительно низкая коррозионная стойкость при анодной поляризации, ограничивающая в ряде случаев срок службы аккумулятора. Кроме того, наличие в сплаве значительных количеств сурьмы ускоряет саморазряд, а также может служить источником выделения токсичного сурьмянистого водорода, что весьма нежелательно в случаях эксплуатации батарей в закрытых помещениях.  [c.50]

    Главной причиной, вызывающей коррозионное разрушение решеток положительных пластин свинцового аккумулятора, является, как известно, термодинамическая неустойчивость металлического свинца в условиях работы положительного электрода. Потенциал этого электрода изменяется приблизительно в пределах от 1,7 до 2,2 в (по водородной шкале). В этой области потенциалов свинец стремится перейти в соединения с различной степенью окисленности. Ниже рассмотрены некоторые из реакций, которые могут протекать на поверхности электрода из свинца и его сплавов, анодно поляризуемого в растворе серной кислоты. При слабой анодной поляризации возможно образование сульфата  [c.51]

    Принцип действия аккумуляторов основан на поляризации свинцовых электродов. Под действием постоянного тока зарядного агрегата электролит (раствор серной кислоты) разлагается на кислород и водород. Продукты разложения вступают в химическую реакцию со свинцовыми электродами на положительном электроде, т. е. на электроде, присоединенном к плюсу зарядного агрегата, образуется двуокись свинца (РЬОг), а на отрицательном электроде, присоединенном к минусу зарядного агрегата — губчатый свинец. [c.28]

    Как следует из уравнения (3), серная кислота принимает непосредственное участие в электродных реакциях и является по суш е-ству активным веществом наравне со свинцом и двуокисью свинца. Это в значительной степени объясняет заметное влияние концентрации электролита, а также условий заряда и разряда на электрические характеристики свинцового аккумулятора. Так, процесс диффузии ионов бисульфата к электродным поверхностям лимитирует скорость разряда аккумулятора. Диффузионные ограничения способствуют пассивации отрицательного электрода. Они же ограничивают скорость заряда, повышая концентрационную поляризацию и ускоряя таким путем побочную реакцию электролиза воды. [c.195]

    На возможность использования вторичного тока поляризации для практических целей впервые указал академик Якоби. В 1860 г. эта идея была реализована Планте, который построил аккумулятор, состоящий из двух изолированных друг от друга свинцовых листов, свернутых в виде спирали и погруженных в сосуд с серной кислотой. Такой аккумулятор в заряженном виде в качестве активной массы положительного электрода содержал двуокись свинца, в качестве отрицательного электрода — губчатый свинец. [c.61]

    При небольших поляризациях, именно в тех пределах потенциалов, в которых нормально работает свинцовый аккумулятор, эта поляризация является концентрационной, т. е. обусловлена пересыщением раствора сернокислым свинцом. Пассивации, связанной с адсорбцией кислорода. [c.140]

    В связи с работой над развитием теории свинцового аккумулятора нами производилось детальное изучение пассивации свинца в серной кислоте [12]. Снятие кривых заряжения и параллельное измерение емкости двойного слоя, которая в этом случае в первом приближении пропорциональна свободной поверхности металла, показали, что поверхность гладкого свинцового электрода во время анодной пассивации равномерно во времени покрывается изолирующим слоем кристалликов сульфата свинца. Это видно из изменения емкости во время анодной пассивации (кривая 1, рис. 1). Между прочим, этим было опровергнуто необоснованное предположение В. Мюллера о росте пленки сернокислого свинца в толщину после окончания роста в ширину , лежащее в основе его во многом неправильной теории пассивации. Возрастание потенциала свинца при анодной поляризации постоянным током (кривая 2, рис. 1) объясняется не увеличением сонротивлеиия в порах, что также является допуш ением теории В. Мюллера, а растущей поляризацией свинцового электрода, которую нри одинаковой истинной плотности тока можно наблюдать как в порах слоя сульфата, так и на поверхности свинца, свободной от осадка [c.140]

    Показано, что начальное падение напряжения при разряде свинцового аккумулятора вызвано сопротивлением и поляризацией. [c.564]

    В эксплуатации аккумулятора кристаллы сернокислого бария иг рают роль ядра для осаждения свинцового сульфата в наиболее желательной форме. Поляризация в силу этого уменьшается, а относительная емкость активных материалов возрастает. [c.29]

    При практическом осуществлении электролиза поляризация приводит к увеличению затрат энергии, поэтому ее обычно стремятся устранить, добавляя вещества, связывающие продукты электролиза. Эти вещества называют деполяризаторами. Однако существуют приборы, в которых поляризацию используют в качестве полезного явления. Эти приборы — аккумуляторы. Например, свинцовый аккумулятор устроен следующим образом. Если взять два свинцовых электрода, поместить их в раствор НгЗОч с РЬ504 и проводить электролиз, то на катоде выделяется свинец на аноде РЬ + окисляется до РЬ + и в конечном счете выделяется РЬОг. Это как бы результат поляризации. Таким образом, в результате зарядки аккумулятора получим гальванический элемент [c.384]

    Сульфат свинца, образующийся на электродах при разрядке аккумулятора, обладая некоторой небольшой растворимостью, склонен к перекристаллизации с образованием крупных кристаллов РЬ504. Это явление, получившее название сульфатации пластин, желательно предупредить, так как при наличии крупных кристаллов сульфата заряд пластин становится затрудненным. Дело в том, что небольшая скорость растворения крупных кристаллов сульфата недостаточна для питания зарядного тока на обоих электродах (рис. 262) может возникнуть концентрационная поляризация и на отрицательном электроде, например, может начаться процесс выделения водорода. Сказанное подтверждается практикой эксплуатации свинцовых аккумуляторов. Заряд засульфатированных пластин всегда сопровождается обильным газовыделением и повышением, против обычного, напряжения на клеммах аккумулятора. [c.501]

    Положительный электрод свинцовото аккумулятора состоит из токоотвода и активного материала — диоксида свинца, находящегося в ячейках токоотвода. Токо-отводы стартерных свинцовых аккумуляторов отливаются из свинцово-сурьмянистых сплавов. Впервые свинцово-сурьмянистый сплав для аккумуляторов был создан около 100 лет назад. Он обладает высокими механическими и литейными свойствами, постоянством состава и малой окисляемостью при литье, а, кроме того, низкой стоимостью. Существенным недостатком этого сплава является относительно низкая коррозионная стойкость при анодной поляризации (т.е. при заряде аккумулятора), которая зачастую ограничивает срок службы аккумулятора. Негативное влияние оказывает также наличие в сплаве сурьмы, которая ускоряет саморазряд аккумулятора. [c.23]

    Явления электродной поляризации и перенапряжения имеют значение для работы аккумуляторов, которые служат для накопления и последующего использования электрической энергии. В настоящее время широко применяются свинцовые (Плантэ, 1859) и щелочные аккумуляторы (Эдиссон, 1900). Свинцовый аккумулятор изготовляется из свинцовых пластин (или решеток), покрытых (или заполненных) вначале пастой из окисп свинца РЬО и погруженных в 25—30% серную кислоту. Окись свинца, взаимодействуя с серной кислотой, превращается в сульфат РЬ804. При пропускании электрического тока через раствор сульфат свинца восстанавливается с выделением губчатого свинца па катоде и окисляется до перекиси свинца па аноде. В результате образуется гальванический элемент, электродвижущая сила которого равна 2,05 в. [c.167]

    Так как в свинцовом аккумуляторе применяется снлав свипца с 6— 10% сурьмы, было исследовано влияние ряда факторов на поведение его ири анодной поляризации. Исследовались сплавы с 3, 6, 10 и 15% сурьмы. Оказалось, что анодная коррозия металла при окислении малыми плотностями тока резко возрастает но мере увеличения содержания в нем сурьмы при больнн1х плотностях тока зависимость коррозии от содерлмопьи е. Па рис. 2 показана зависимость количества ирокорродировавшего металла (выраженного в минутах длительности катодного [c.541]

    ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ВНУТРЕННЕГО С(Ж1Р0ТИВЛЕНИЯ НА РАЗРЯДНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА [c.558]

    Полезное применение явления поляризации находят для целей накопления электрической энергии. Используемые для этого в технике усггройства называются аккумуляторами. Их употребление целесообразно, если они имеют высокий к. п. д., большую энергоемкость при малой массе и компактность. Этим требованиям удовлетворяют только свинцовые (кислотные) и никелевые (щелочные) аккумуляторы, а также разработанные в последнее время особенно энергоемкие цинк-серебряные и никель-кадмиевые. Последние в сочетании с солнечными батареями составляют бортовую энергетику космических кораблей. [c.195]

    Кислотные аккумуляторы приготавливают (заряжают) путем электролиза водного раствора серной кислоты (20—30%) между двумя свинцовыми электродами, покрытыми сернокислым свинцом. При этом на катоде осаждается металлический свинец, а на аноде ионы окисляются до РЬ и выделяются в виде перекиси свинца (PbOj). Таким образом, вследствие поляризации образуется гальванический элемент [c.195]

    Напряжение при разряде (заряде), кроме поляризации электродов, зависит также от падения напряжения на преодоление внутреннего омического сопротивления ХИЭЭ. Последняя величина слагается из омического сопротивления проводников первого рода (электродов), электросопротивления электролита и сепараторов. При разряде малыми плотностями тока падение напряжения внутри ХИЭЭ не имеет значения, но при больших плотностях тока оно может оказаться заметным. Например, в свинцовом автомобильном аккумуляторе омическое сопротивление электролита и сепараторов при комнатной температуре приблизительно равно 0,006 ом на 1 дм площади электродов. При плотности тока разряда 2а1дм падение напряжения составит около 70 мв, т. е. около 3,5% от э. д. с. аккумулятора. [c.465]

    Напр., образовапие амальгам щелочных металлов при электролитич. получении хлора и щелочей становится возможным из-за высокой поляризации при выделении водорода на ртути. Свинцовый аккумудв-тор нельзя было бы зарядить и хранить в заряженном состоянии, если бы не наблюдалось большой поляризации при выделении водорода на свинце. Большая поляризация, наблюдаемая при выделении кислорода на никеле, позволяет получить высшие окислы пикеля на положительном электроде щелочного аккумулятора при его зарядке. Высокое значение П. э. при выделении водорода на цинке обеспечивает болг.-шую коррозионную стойкость цинкового электрода в растворах солей и щелочей, от к-рой существенно зависит сохранность сухих марганцевоцинковых элементов и серебряноцинковых аккумуляторов. [c.128]

    Положительным полюсом авто-аккумулятора является электрод воздушной деполяризации ( очень пористый уголь, омываемый воздухом ), отрицательным — рабочий электрод из сравнительно слабо окисляемого металла (нанример свинца), соединенный электрически с более электроотрицательным металлом (например с натрием), находящимся в том же электролите (концентрированный раствор соли). При использовании элемента свинцовый электрод окисляется и э.д.с. падает. При стоянии после размыкания рабочей цени ои вновь восспанавливается за счет работы вспомогательного элемента, в котором свинец является уже положительным полюсом, а натрий — отрицательным. Поддержание потенциала свиниа достаточно отрицательным относительно угля может происходить и во время работы элемента, благодаря непрерывной катодной поляризации, которой он подвергается во вспомогательном элементе. [c.536]

---

Теория работы свинцово-кислотного аккумулятора 🔋

В свинцово-кислотном аккумуляторе основные продукты реакции, происходящие  между  положительным  и отрицательным электродами аккумулятора в водном растворе серной кислоты, подчиняются так называемой теории двойной сульфатации в соответствии с уравнением:

 

⇐ заряд            

Pb + PbO2 + 2H2SO4  ⇐        ⇒  2PbSO4 + 2H2 O  (1)


 разряд ⇒

Этому соотношению  подчиняется  взаимодействие  активных веществ в аккумуляторе во время разряда, заряда, подзаряда, а также во время бездействия (холостого хода).

Основные соотношения между реагентами при  бездействии  (при разомкнутой  внешней  цепи  аккумулятора) определяются следующими реакциями:

— на отрицательном электроде:

 

2H⁺  +  2e- ⇒  H₂­↑           анодная полуреакция

Pb   +  SO₄^2-  ⇒ PbSO₄  +  2e-  катодная полуреакция

---

Pb   +  H₂ SO₄ ⇒  PbSO₄  +  H₂­↑  общая реакция   (2)

 

 

— на положительном электроде:

 

PbO₂  + 4H⁺  +  SO₄^2-   +  2e-  ⇒  PbSO₄  +  2H₂ O   катодная полуреакция

H₂ O  ⇒  1/2 O₂ ­↑­ +  2H⁺  + 2e-                                  анодная полуреакция

---

PbO₂  +  H₂ SO₄  + H₂O  ⇒  PbSO₄  +  2H₂ O  + 1/2 O₂­­↑          общая  реакция  (3)

 

Приведенные уравнения реакций на отрицательном и положительном электродах показывают,  что даже при разомкнутой внешней цепи аккумулятора в нем происходит образование сульфата свинца на обоих электродах, снижение плотности электролита, а также разложение воды  с выделением газообразных водорода и кислорода,  что приводит, таким образом, к снижению емкости аккумулятора, т.е. к саморазряду.  Объем  продуктов  этих  реакций зависит от концентрации серной  кислоты  (плотности  электролита),  температуры,  состава сплава решеток и активной массы электродов, возраста аккумулятора и других причин.

При подключении к аккумулятору нагрузки токообразующий процесс подчиняется уравнению (1) для фазы разряда. На отрицательном электроде (на границе раздела свинец — сульфат свинца) происходит образование электронов, поступающих во внешнюю цепь:

Pb ⇒ Pb²⁺  +  2e-

 

На положительном электроде на границе раздела окись свинца -сульфат свинца происходит поглощение электронов,  поступающих через замкнутую внешнюю цепь, и образование воды:

PbO₂  + 4H⁺  + 2e- ⇒  Pb²⁺   +  2H₂ O

 

Анионы свинца , связываясь с кислотным остатком, образуют на обоих электродах сульфат свинца, покрывающий поверхность активных масс пластин.  По  мере  разряда  концентрация  серной  кислоты в электролите убывает.

При подключении аккумулятору зарядного устройства  токообразующий процесс проходит согласно уравнению (1) для фазы заряда.

На отрицательном электроде анионы  свинца,  образованные  из   сульфата свинца  при  растворении  в  электролите,  связываются с электронами, поступающими из внешней цепи, образуя чистый (губчатый) свинец:

Pb²⁺   + 2e- ⇒   Pb

 

На положительном  электроде процесс протекает согласно реакции (4) с образованием на электроде  окиси  свинца  и  отдачи  во внешнюю цепь электронов:

 

Pb²⁺   +  2H₂ O ⇒  PbO₂  + 4H⁺  +  2e-      (4)

 

По мере  заряда увеличивается напряжение поляризации аккумулятора, и, когда оно превысит величину перенапряжения по кислороду, на положительном электроде начинает выделяться кислород:

2OH^—  ⇒  1/2 O₂↑ +  H₂ O  +  2e-

 

Когда напряжение поляризации превысит величину  перенапряжения по водороду, на  положительном  электроде начинается образование водорода:

2H⁺  +  2e- ⇒  H₂­↑

 

Таким образом,  при заряде наряду с образованием на электродах исходных продуктов (свинца и окиси свинца) происходит повышение  плотности электролита за счет восстановления серной кислоты, а на последней стадии заряда при повышенном напряжении часть подводимого электричества идет на разложение воды:

 

H₂ O  ⇒  H₂­↑  +  1/2 O₂­↑

 

Из других побочных реакций на  положительном  электроде  при заряде следует обратить внимание на образование озона и на окисление (коррозию) решетки,  что оказывает решающее влияние на сокращение срока службы аккумулятора.

 

С уважением,
коллектив Бэттери Сервис

Основные характеристики стартернои батареи

К основным характеристикам стартерной батареи относятся: электродвижущая сила (э. д. е.), внутреннее сопротивление, напряжение разряда, напряжение заряда, емкость, коэффициент отдачи по емкости, саморазряд и срок службы.

Электродвижущая сила. Э. д. с. аккумулятора Е равна разности потенциалов положительного и отрицательного электродов при разомкнутой внешней цепи.

Так, если плотность электролита составляет 1,27 г/см3, то э. д. с. аккумулятора равна 2,12 В.

Рекламные предложения на основе ваших интересов:

Так как плотность электролита зависит от температуры, от температуры зависит и э. д. с. Однако влияние температуры на э. д. с. невелико и на практике им пренебрегают.

Э. д. с. можно измерить вольтметром с большим внутренним сопротивлением (не менее 300 Ом/В). Однако если измерить э. д. с. непосредственно после разряда и затем провести ее измерение после нескольких часов покоя, то результат будет неодинаков. Значение э. д. с. будет больше во втором случае. Это объясняется тем, что плотность электролита, уменьшившаяся у поверхности электродов при разряде, не может повыситься мгновенно после окончания разряда. Процесс выравнивания плотности определяется скоростью диффузии и идет постепенно. Для полного выравнивания плотности электролита по всему объему необходимо 10—12 ч. Э. д. с. при равенстве плотности электролита по всему объему называют равновесной электродвижущей силой.

По тем же причинам э. д. е., измеренная непосредственно после заряда, будет больше равновесной э. д. с.

Э. д. е., рассчитанная по плотности электролита, практически равна равновесной э. д. е., так как локальные изменения плотности электролита у поверхности электродов очень мало влияют на значение плотности электролита после ее выравнивания по всему объему.

Внутреннее сопротивление. Любой источник тока, в том числе и аккумулятор, имеет внутреннее сопротивление, которое противодействует прохождению через аккумулятор зарядного или разрядного тока.

Омическое сопротивление аккумулятора имеет ту же природу, что и сопротивление всех проводников. У заряженного аккумулятора оно составляет несколько тысячных долей ома. Однако по мере разряда меняется химический состав активной массы электродов и уменьшается плотность электролита, что вызывает изменение омического сопротивления аккумулятора. Удельное сопротивление губчатого свинца составляет 1,83- 104 Ом-см, двуокиси свинца — 74-Ю-4 Ом-см, а сульфата свинца — около 1,0-107 Ом-см.

Приведенные данные показывают, что продукт разряда (сульфат свинца) имеет значительно большее сопротивление, чем исходные материалы. Поэтому сопротивление электродов с увеличением разряженности аккумулятора растет.

График зависимости удельного сопротивления электролита от его плотности имеет явно выраженный минимум. При температуре электролита 20 °С удельное сопротивление имеет минимум при плотности электролита 1,22 г/см3, равный 1,35 Ом-см. Так как плотность электролита в процессе разряда изменяется примерно от 1,27 до 1,1 г/см3, то сопротивление электролита по мере разряда сначала несколько уменьшается, а затем растет.

На сопротивление электролита существенное влияние оказывает его температура, которая на остальные составляющие омического сопротивления практически не влияет. Понижение температуры вызывает повышение сопротивления электролита, особенно сильное в зоне отрицательных температур.

Таким образом, омическое сопротивление свинцового аккумулятора зависит от его разряженности и температуры электролита. Естественно, что омическое сопротивление аккумуляторной батареи зависит от тех же факторов, к которым добавляется еще сопротивление борнов и межэлементных соединений. Зависимость омического сопротивления батареи от разряженности при различных температурах электролита показывает общую тенденцию возрастания сопротивления с увеличением разряженности. При положительных температурах в зависимостях сопротивления от разряженности наблюдаются участки небольшого уменьшения сопротивления, вызванного переходом удельного сопротивления электролита через минимум. Это уменьшение сопротивления с понижением температуры исчезает.

Рис. 1. Зависимость удельного сопротивления электролита от его плотности (температура электролита 20 °С)

Кроме того, с понижением температуры уменьшается значение разряженности батареи, при котором начинается резкое увеличение сопротивления.

Если омическое сопротивление аккумулятора имеет ту же природу, что и сопротивление всех проводников, то физический смысл сопротивления поляризации следует пояснить особо. При рассмотрении факторов, влияющих на э. д. с. аккумулятора при прохождении через аккумулятор зарядного или разрядного тока, отмечалось изменение плотности электролита, находящегося в непосредственном контакте с электродами. При разряде плотность электролита у электродов уменьшается и уменьшается э. д. с. аккумулятора на величину, называемую э. д. с. поляризации разряда. При заряде происходит увеличение плотности и, следовательно, э. д. с. аккумулятора — на величину э. д. с. поляризации заряда. После прекращения заряда или разряда э. д. с. поляризации не исчезает мгновенно, она уменьшается постепенно по мере того, как в результате диффузии происходит выравнивание плотности электролита. В процессе заряда и разряда э. д. с. поляризации проявляется как падение напряжения внутри аккумулятора. Поэтому условно э. д. с. поляризации выражают через сопротивление поляризации, т. е. аналогично падению напряжения на омическом сопротивлении.

Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления электролита от его температуры (плотность 1,26 г/см3 при температуре 25 °С)

Рис. 3. Зависимость омического сопротивления аккумуляторной батареи 6СТ-90

Сопротивление поляризации увеличивается с понижением температуры и уменьшается с повышением тока (как при разряде, так и при заряде).

Таким образом, внутреннее сопротивление аккумулятора увеличивается с увеличением разряженности, при уменьшении тока и понижении температуры электролита.

Напряжение разряда и заряда. При разряде аккумулятора его равновесная э. д. с. Е распределяется между внутренним участком цепи, где она преодолевает внутреннее сопротивление, и внешним, где посредством присоединенного потребителя (нагрузки) электрическая энергия преобразуется в другой вид энергии. Та часть э. д. е., которая при разряде приходится на внешний участок цепй, называется напряжением разряда аккумулятора Uр. Потери же на внутреннем участке носят название внутренних потерь напряжения RIP.

Зная характер изменения равновесной э. д. с. и внутреннего сопротивления от ряда факторов, можно сказать, что напряжение разряда уменьшается с увеличением разряженности аккумулятора, понижением температуры электролита, увеличением разрядного тока.

Перед началом разряда равновесная э. д. с. имеет значение Ео, соответствующее определенной плотности электролита. В начале разряда постоянным по силе током происходит резкое падение напряжения разряда (участок а—б) за счет внутренних потерь напряжения на омическом сопротивлении батареи. Затем происходит быстрое, но плавное снижение напряжения (участок б—в) за счет появления э. д. с. поляризации. Нарастание э. д. с. поляризации происходит до тех пор, пока не установится определенная разность концентраций электролита (у поверхности электродов и в общем объеме), обеспечивающая поступление к электродам необходимого для реакций количества кислоты. Следующий участок в—г характеризуется относительно медленным снижением напряжения в результате уменьшения равновесной э. д. с. из-за общего снижения плотности электролита. К концу разряда, когда активные вещества на поверхности электродов превращаются в сульфат свинца, а к находящимся в глубине доступ электролита затруднен, увеличиваются омическое сопротивление и э. д. с. поляризации, а напряжение разряда быстро падает (участок г—д). При прекращении разряда напряжение повышается скачком на величину омических потерь (участок д—е). При этом происходит плавное уменьшение э. д. с. поляризации за счет выравнивания плотности электролита у поверхности электродов и в общем объеме (участок е—ж). Поэтому на этом участке происходит плавное увеличение э. д. е., значение которой приближается к значению равновесной э. д. с.

Рис. 4. Изменение напряжения свинцово-кислотного аккумулятора: а — разряд; б — заряд

Перед началом заряда равновесная э. д. с. также имеет какое-то начальное значение Ео, соответствующее плотности электролита в аккумуляторе. В начале заряда постоянной силы током наблюдаются те же процессы, что и в. начале разряда, но протекают они в обратном направлении. Сначала (участок а—б) происходит резкое увеличение напряжения заряда по отношению к э. д. с. на величину падения напряжения на омическом сопротивлении. Участок б—в характеризуется нарастанием э. д. с. поляризации, связанным с быстрым увеличением плотности электролита у поверхности электродов. Затем (участок в—г) напряжение нарастает медленно, что обусловлено ростом равновесной э. д. с. благодаря общему увеличению плотности электролита. К концу заряда, когда почти весь сульфат свинца

превратился в двуокись свинца на положительном электроде и в губчатый свинец на отрицательном, в электролите происходит главным образом разложение воды. В результате разложения воды увеличивается э. д. с. поляризации аккумулятора, что приводит к увеличению напряжения заряда (участок г—д). На участке д—е происходит уже только разложение воды, сопровождающееся появлением на поверхности электролита пузырьков газа (кислорода и водорода). На этом участке напряжение остается постоянным. Обильное газовыделение («кипение» электролита) и постоянство напряжения служат признаком конца заряда.

При прекращении заряда напряжение скачком падает на величину падения напряжения на омическом сопротивлении (участок е—ж). Затем происходит плавное уменьшение э. д. с. поляризации, которое исчезает при полном выравнивании плотности электролита во всем объеме (участок ж—з).

Напряжение батареи при разряде будет равно сумме напряжений ее аккумуляторов за вычетом падения напряжения на межэлементных соединениях. При заряде падение напряжение на межэлементных соединениях суммируется с напряжениями аккумуляторов.

В эксплуатации наиболее важно, чтобы аккумуляторная батарея обеспечивала надежное питание стартера при пуске двигателя. Однако при понижении температуры в результате действия рассмотренных выше факторов разрядное напряжение понижается (рис. 1.10). Это является одной из основных причин затрудненного пуска двигателя в холодное время года.

Емкость. В зависимости от количества активных веществ и электролита аккумулятор одним и тем же током может разряжаться различное время. Количество электричества, которое аккумулятор отдает при разряде, называется емкостью.

Рис. 5. Зависимость напряжения аккумуляторной батареи (на 10-й секунде разряда) от температуры электролита при стартерном режиме разряда

При определенном количестве активных веществ и электролита емкость в значительной степени зависит от коэффициента использования веществ, определяемого отношением массы расходуемых активных веществ к их полной массе.

Теоретически для получения 1А-ч электричества необходимо 4,46 г двуокиси свинца, 3,87 г свинца и 3,66 г серной кислоты. Однако у современных стартерных батарей активных веществ содержится в 2 раза больше.

Важнейшими факторами, влияющими на коэффициент использования активных веществ, являются пористость активной массы, толщина электродов, плотность и температура электролита, режим разряда.

Повышение пористости активной массы позволяет улучшить условия поступления электролита в глубь электродов и за счет этого увеличить количество веществ, участвующих в реакциях.

Уменьшение толщины электродов позволяет значительно увеличить коэффициент использования активной массы, особенно при токах разряда большой величины. У тонких электродов внутренние слои активной массы используются эффективнее, чем у толстых.

С увеличением плотности электролита коэффициент использования активной массы растет. Однако повышенная плотность приводит к снижению срока службы батарей. Поэтому плотность электролита определяют условия эксплуатации аккумуляторных батарей.

Различают длительные режимы разряда, при которых разряд производят небольшими токами в течение нескольких часов (например, 10- и 20-часовой режимы разряда), и короткие или стар-терные, при которых разряд длится несколько минут большими токами.

Увеличение тока разряда уменьшает коэффициент использования активной массы и, следовательно, емкость. При больших :токах разряда поверхностные слои электродов быстро превращаются в сульфат свинца, который закупоривает поры, и внутренние слои активной массы почти не участвуют в реакциях.

Для сравнения различных стартерных батарей введено понятие номинальной емкости. Под ней понимают емкость, которую должна отдать полностью заряженная батарея в установленном режиме разряда. Для стартерных батарей номинальная емкость С2о задается в 20-часовом режиме при температуре электролита 25 °С током такой величины, при котором через 20 ч напряжение на 12-вольтовой батарее снижается до 10,5 В.

Например, если емкость 12-вольтовой аккумуляторной батареи в 20-часовом режиме разряда 90 А-ч, это означает, что при разряде батареи током 4,5 А (0,05 С20) при температуре электролита 25 °С до напряжения 10,5 В время разряда составит не менее 20 ч.

При стартерных режимах разряда емкость не рассчитывается. Для оценки характеристик батарей в стартерных режимах пользуются напряжением и продолжительностью разряда. Разрядный ток обычно задается численно равным утроенному значению номинальной емкости.

Понижение температуры электролита приводит к уменьшению емкости. Это является следствием увеличения вязкости электролита, вызывающего повышение сопротивления поляризации и омического сопротивления. При больших токах разряда влияние температуры электролита на емкость сказывается сильнее.

Чтобы восстановить емкость аккумуляторной батареи, отданную при разряде, необходимо в режиме заряда сообщить батарее несколько большую емкость. Это объясняется тем, что часть энергии при заряде идет на побочные процессы, например на процесс разложения воды. Отношение числа ампер-часов, отданных при разряде, к числу ампер-часов, полученных батарей при заряде, называется коэффициентом отдачи по емкости. Для стартерных батарей он равен 0,85 при длительных режимах разряда.

Саморазряд. Аккумуляторная батарея, отключенная от разрядной цепи, самопроизвольно разряжается. Такой разряд батареи называется саморазрядом.

Во время эксплуатации батарей бывают нормальный и повышенный саморазряды. Нормальный саморазряд — явление естественное и неизбежное в отличие от повышенного.

Нормальный саморазряд новых аккумуляторных батарей (кроме необслуживаемых) при температуре электролита 20± ±5°С не должен превышать 10% номинальной емкости за 14 сут. Для необслуживаемых (малообслуживаемых) батарей саморазряд не должен превышать 10 % за 90 сут.

Нормальный саморазряд аккумулятора происходит по следующим причинам. Решетка положительного электрода, состоящая из свинца, не полностью контактирует с активной массой (двуокисью свинца), и между свинцом решетки и активной массой в присутствии электролита из-за различного химического состава материалов электрода возникает разность потенциалов. Иными словами, в этих местах образуются гальванические элементы, которые сами, находясь в состоянии разряда, постепенно разряжают электрод.

Рис. 6. Зависимость емкости аккумуляторной батареи от температуры электролита: 1 — разряд номинальным током; 2 — разряд током стартерного режима

Решетка отрицательного электрода, состоящая из свинца, и его активная масса (губчатый свинец) представляют собой два электрода, между которыми также возникает разность потенциалов, вызывающая саморазряд.

Кроме этого, причинами нормального саморазряда являются трудноудаляемые примеси металлов, содержащиеся в материалах, из которых изготовляют электроды, и примеси, находящиеся в электролите. Наиболее подвержен саморазряду отрицательный электрод.

Одной из причин нормального саморазряда является также то, что плотность электролита, находящегося в нижней части аккумулятора, всегда немного больше плотности электролита, находящегося в его верхней части. Поэтому между верхней и нижней частями электродов возникает разность потенциалов, приводящая к саморазряду.

Повышенный саморазряд аккумуляторных батарей происходит по следующим причинам.

При небрежной заливке электролита в аккумуляторы, а также при бурном газовыделении наружная поверхность аккумулятора может оказаться смоченной электролитом, что значительно увеличивает саморазряд. Величина такого саморазряда в некоторых случаях превышает 5—10 % емкости батареи в сутки.

Причиной повышенного саморазряда батареи может служить также применение дистиллированной воды или электролита, содержащих вредные примеси.

Содержание в электролите даже незначительных количеств меди и особенно железа намного увеличивает саморазряд батареи.

В процессе эксплуатации саморазряд аккумуляторных батарей постепенно увеличивается и резко возрастает к концу срока их службы.

Саморазряд батарей в значительной степени зависит от температуры электролита. С понижением температуры электролита он уменьшается и при отрицательных температурах у новых батарей практически прекращается.

Срок службы. При соблюдении правил эксплуатации, определяемых инструкцией по эксплуатации «Батареи аккумуляторные свинцовые стартерные», заводами-изготовителями гарантируются определенные (гарантийные) сроки службы батарей. Гарантируется нормальная работа аккумуляторных батарей в течение 18 мес со дня ввода батарей в эксплуатацию. Так как срок службы зависит от пробега (интенсивности эксплуатации) автомобиля, на котором эксплуатируется аккумуляторная батарея, то в пределах гарантийного срока службы оговаривается гарантийная наработка, которая должна быть не более 60 тыс. км.

Это означает, что батарея, вышедшая из строя в пределах гарантийного срока службы и имеющая наработку более 60 тыс. км, гарантийной замене не подлежит.

Фактические сроки службы батарей, не имеющих технологических дефектов и эксплуатирующихся с соблюдением установленных правил, значительно превышают гарантийные. Минимальный срок службы зависит от наработки и считается нормальным, если составляет 24 мес при наработке не более 90 тыс. км и 12 мес при наработке от 90 тыс. до 150 тыс. км.

Рекламные предложения:

Читать далее: Подготовка батареи к эксплуатации

Категория: — Электрооборудование автомобилей

Главная → Справочник → Статьи → Форум

Оптимизированные аккумуляторы для самоуправляемых автомобилей

На взлете экономики после Второй мировой войны американцы приобретали рекордное количество автомобилей, что привело к сильному загрязнению окружающей среды. В настоящее время наши транспортные средства более экологичны, особенно электромобили и гибридные автомобили, но теперь на подходе автономные транспортные средства (АТС). И снова остро встает проблема загрязнения среды, хоть и видоизмененная. Ведутся споры о том, какими двигателями следует оснащать самоуправляемые автомобили: экономичными гибридными двигателями или экологически чистыми электрическими двигателями.

Какими должны быть автономные транспортные средства — гибридными или полностью электрическими?

Представьте себе будущее, в котором каждый человек едет по дороге на АТС. Похоже на сюжет одного из эпизодов сериала «Черное зеркало» Netflix®, не так ли? А теперь вообразите, что эти автономные автомобили выделяют вредные выбросы и требуют частых заправок. Эта идея кажется устаревшей — всё равно что умный дом с новейшими гаджетами, подключенными к Интернету… по модему.

Автономные транспортные средства не ездят и вряд ли станут ездить на одном только бензине. Вместо этого главный вопрос состоит в следующем: следует ли выпускать АТС исключительно с электрическим двигателем или же с гибридным? Каждая из сторон в этом споре может выдвинуть свои аргументы.

Электромобиль заряжается на специальной зарядной станции. Автор изображения — Сантери Винамеки (Santeri Viinamäki), собственная работа. Доступно по лицензии CC BY-SA 4.0 на Викискладе.

С одной стороны, многие автомобильные компании, разрабатывающие самоуправляемые автомобили, предполагают, что в основном (по крайней мере, вначале) они будут использоваться для каршеринга — как такси без водителя. Благодаря гибридному двигателю, который использует и топливо, и электроэнергию, автомобиль проведет больше времени на дороге (и поможет заработать больше), чем в гараже на зарядке.

С другой стороны, некоторые автомобильные компании вместе с организациями по защите окружающей среды обеспокоены тем, что эти транспортные средства будут без остановки развозить пассажиров, а значит, уровень загрязнения окружающей среды может в разы вырасти, вызвав настоящее бедствие.

Так или иначе, аккумуляторы электромобилей необходимо оптимизировать для автономного вождения относительно их выходной мощности аккумуляторов и срока службы. С помощью программного пакета COMSOL Multiphysics® и модуля расширения Аккумуляторы и топливные элементы ученые и инженеры могут изучить и разработать аккумуляторные системы как для гибридных, так и для полностью электрических АТС.

Конструкция аккумулятора с оптимальной выходной мощностью

По своей природе в автономных транспортных средствах больше электронных компонентов, чем в обычных автомобилях. Помимо систем, входящих в сам автомобиль (в том числе фар, сигнализации и радио), в АТС имеются системы навигации, обнаружения и дальномерное оборудование. Из-за высокой потребляемой мощности аккумуляторы разряжаются быстрее, чем в обычных условиях. Конструкция аккумуляторов для АТС должна предусматривать длительное использование и более высокую выходную мощность в соответствии с энергозатратами.

Системы управления аккумулятором

В гибридных и полностью электрических автомобилях система управления аккумулятором (СУА) — важнейший этап разработки. Путем тщательного контроля над работой аккумулятора СУА увеличивает до максимума выходную мощность, срок эксплуатации и уровень безопасности. С помощью моделирования литий-ионного аккумулятора в изотермических условиях можно с легкостью проанализировать факторы, имеющие значение для конструкции СУА, в том числе следующие:

• Напряжение
• Поляризация (падение напряжения)
• Внутреннее сопротивление
• Уровень заряда
• Характеристика мощности

В Библиотеке приложений модуля Аккумуляторы и топливные элементы вы можете ознакомиться с одномерной моделью литий-ионного аккумулятора, который в стандартной конфигурации сделан из графита и оксида марганца — недорогих и термически устойчивых материалов для топливных элементов.

Схема основных компонентов СУА для электрических автомобилей.

Модель аккумулятора состоит из четырех областей:

1. Отрицательный пористый электрод
2. Сепаратор
3. Положительный пористый электрод
4. Электролит

В модели вы можете протестировать входные значения и параметры и узнать, как они влияют на эффективность аккумулятора в целом. К этим факторам может относиться начальное напряжение ячейки, емкость аккумулятора, толщина сепаратора и электродов, уровень заряда ячейки, который представляет собой процентное значение заряда в аккумуляторном блоке электрического или гибридного автомобиля, аналогичное указателю уровня топлива в баке бензинового автомобиля.

Ездовой цикл

Автомобили работают согласно особому ездовому циклу, во время которого контролируется изменяющаяся температура и напряжение аккумулятора. По ездовому циклу СУА определяет уровень заряда аккумулятора — а именно, заряжен он или разряжен. Затем контрольное устройство останавливает разряд (если аккумулятор разряжен) или заряд (если он разряжен).

В одномерную модель можно включить тепловой расчет для мониторинга ездового цикла. Рассмотрим аккумуляторную ячейку, которая работает в ездовом цикле гибридного автомобиля.

Схема основных компонентов СУА и ездового цикла.

Моделируя ездовой цикл для литий-ионного аккумулятора, можно спрогнозировать его работу, изучить параметры, которые трудно измерить, или проверить результаты экспериментов. На ездовой цикл аккумулятора влияют:

• Внутреннее сопротивление и поляризация в каждой части аккумуляторной ячейки
• Уровень заряда ячейки
• Уровень заряда каждого электродного материала
• Локальная температура
• Материалы

Входные данные о токовой нагрузке можно импортировать в модель из внешнего источника данных о ездовом цикле, например, из данных о зависимости скорости разряда от времени (в единицах C, связывающих скорость разряда и максимальную емкость). В данном случае импортированные данные соответствуют характерным значениям для гибридного электромобиля. В результате анализа можно много узнать о ездовом цикле аккумулятора, в том числе о напряжении ячейки, электрическом потенциале и суммарной поляризации. Во время ездового цикла можно также определить уровень заряда ячейки и электродов под нагрузкой (как и температуру).

Ездовой цикл (слева) и результаты моделирования, в которых показано напряжение ячейки в течение всего ездового цикла (справа).

Судя по результатам на этом примере, ездовой цикл подходит для аккумулятора такой конструкции. Из них также видно, что следует оптимизировать систему терморегулирования, чтобы аккумулятор выдерживал длительные ездовые циклы. Как будет показано в следующем разделе, оптимизация ездового цикла АТС повлияет на его успех на рынке потребительского транспорта.

Оценка мощности и энергии

Характеристика мощности позволяет определить, подходит ли конструкция аккумулятора для конкретной прикладной задачи. Есть два варианта оптимизации: увеличение энергии и увеличение мощности. Аккумуляторы с высокой емкостью по энергии рассчитаны на относительно низкие токовые нагрузки — такой аккумулятор идеален для мобильных электронных устройств. Для гибридных или электрических автомобилей больше подходят аккумуляторы, оптимизированные для высокой мощности. При относительно малой емкости они рассчитаны на высокие токовые нагрузки: например, их можно заряжать при крайне высокой силе тока.

Возвращаясь к одномерной модели литий-ионного аккумулятора, можно оценить соотношение между мощностью и емкостью, чтобы определить характеристику мощности. Модель при разных токовых нагрузках воспроизводит разряд аккумулятора с момента его полного заряда и заряд с момента полного разряда.

Напряжение ячейки при разных токовых нагрузках разряда (слева) и диаграмма Рагона для двух разных типов аккумуляторных ячеек (справа).

Результаты показывают напряжение ячейки при разных токовых нагрузках, по которому можно сравнить выходную мощность и энергоемкость аккумулятора. На диаграмме Рагона (справа сверху) показано влияние химического состава аккумулятора и скорости разряда на его емкость.

Моделирование износа аккумулятора в программном пакете COMSOL®

Переход на автономное вождение не случится в одночасье. Многие изобретатели думали о том, что при первом появлении АТС на рынке они будут использоваться скорее для каршеринга, а не как персональные или семейные автомобили. Логично предположить, что каждое АТС в парке компании по каршерингу будет использоваться за день не одним человеком, а примерно десятью, к тому же круглосуточно, а не только в определенные часы.

Это значит, что при использовании АТС исключительно для каршеринга аккумуляторы будут изнашиваться намного быстрее, чем в обычных персональных автомобилях. А здесь придется кстати анализ снижения емкости.

Снижение емкости

В аккумуляторах происходит снижение как емкости, так и мощности — с определенным различием. Снижение мощности представляет собой снижение напряжения аккумулятора при постоянной скорости разряда. Снижение емкости аккумулятора происходит вне зависимости от зарядного тока.

Напряжение аккумулятора во время ездового цикла (слева) и емкость аккумулятора за весь цикл (справа).

В зависимости от различных материалов, из которых состоит аккумулятор, а также их сочетаний, скорость износа может быть разной. Эти же факторы могут ускорить износ, приводя к быстрой потере емкости аккумулятора. На износ и деградацию аккумулятора влияют:

• Стадия цикла нагрузки
• Потенциал
• Локальная концентрация
• Температура
• Направление тока

Анализируя состояние аккумулятора в ходе цикла заряда-разряда, можно определить напряжение во время разряда и сопоставить емкость с суммарным временем работы и количеством циклов. Можно также проанализировать объемную долю электролита и падение потенциала на границе электрода и электролита в зависимости от номера цикла и локального уровня заряда на границах сепаратора и электрода. (Пограничный слой между электродом и электролитом обеспечивает проводимость и электроизоляцию электролита.) Эти факторы могут быть полезны при конструировании аккумуляторов, оптимизированных для длительного и постоянного использования в АТС.

Дальнейшие шаги

Изучите специальные функции и возможности для моделирования аккумуляторов и топливных элементов в модуле Аккумуляторы и топливные элементы, нажав на кнопку ниже.

Дополнительные источники

• Подробнее о конструировании энергоэффективных автономных транспортных средств:
• Ознакомьтесь с учебными моделями, представленными в этой статье блога (доступны при наличии учетной записи COMSOL Access и действительной лицензии на программное обеспечение):

Netflix является зарегистрированным товарным знаком корпорации Netflix, Inc.

Заряд кислотных аккумуляторов — Компоненты и технологии

Кислотные аккумуляторы, применяемые в современной аппаратуре, преждевременно выходят из строя в основном из-за неправильной эксплуатации. Данная статья дает рекомендации по технологии оптимальной эксплуатации кислотных аккумуляторов, которые позволят разработчикам создавать электронные устройства, эффективно работающие с этим типом источников энергии.

В современной электронной аппаратуре широкое применение находят кислотные аккумуляторы. Особенно это проявляется в тех случаях, когда от аккумулятора требуется большой разрядный ток. Кроме того, кислотные аккумуляторы имеют меньшую стоимость и меньший ток саморазряда по сравнению со щелочными никель-кадмиевыми аккумуляторами, также широко используемыми в электронной аппаратуре.

Однако кислотные аккумуляторы оказываются более «капризными» в эксплуатации и требуют к себе более пристального внимания. Практика показывает, что большинство кислотных аккумуляторов преждевременно выходит из строя именно от неправильной эксплуатации. Здесь особенно важна правильная технология заряда кислотных аккумуляторов. Сведения, приводимые в различных источниках, носят зачастую отрывочный характер и не дают правильного представления о процессе заряда. Те рекомендации, которые обычно приводятся изготовителями в инструкциях по эксплуатации, рассчитаны на использование простейших зарядных устройств и невысокую аккуратность пользователей. Такие простейшие технологии не учитывают всех особенностей физико-химических процессов в аккумуляторе и поэтому не оптимальны. Оптимальные технологии заряда достаточно трудоемки и без автоматизации трудновыполнимы, поскольку у рядового пользователя зачастую нет времени и желания, чтобы методично следить за многочасовым процессом заряда и выполнять все необходимые процедуры.

В данной статье автором сделана попытка, обобщая свой личный опыт и сведения из различных источников, выработать рекомендации по технологии оптимальной эксплуатации кислотных аккумуляторов.

Существует два основных способа заряда аккумуляторов: при постоянном напряжении и при постоянном токе. Первый способ считается более простым и широко используется для заряда аккумуляторов в бортовых сетях автотранспорта. Однако при этом способе заряда напряжение можно считать постоянном лишь условно. Аккумулятор по своей природе является источником напряжения, то есть в идеале имеет бесконечно малое внутреннее сопротивление и может отдавать бесконечно большой ток, поддерживая постоянное напряжение на клеммах при любой нагрузке. Поэтому соединять его параллельно с другим источником напряжения, не ограничивая ток, нельзя. Это приведет к недопустимому возрастанию тока. На практике устройства заряда при постоянном напряжении зачастую используют для ограничения тока внутреннее сопротивление самого аккумулятора. Поэтому их выходное напряжение ограничено допустимой величиной тока заряда: где — I_з(доп) — допустимый зарядный ток, U — зарядное напряжение, Е — э.д.с. аккумулятора, R. — внутреннее сопротивление аккумулятора.

Это приводит к тому, что при постоянном напряжении на выходе источника зарядного напряжения аккумулятор не может быть заряжен полностью. Как правило, его заряд составляет около 70% от номинальной емкости. Постоянные недозаряды приводят к сульфатации электродов, следствием которой является повышение внутреннего сопротивления и потеря емкости, что в конечном итоге ведет к преждевременному выходу аккумулятора из строя. При таком способе заряда о степени заря-женности аккумулятора можно судить только по изменению плотности электролита, потому что напряжение и ток заряда оказываются взаимозависимыми, изменяются от многих факторов в процессе заряда, и их измерение не дает однозначных данных о степени заряженности. А в аккумуляторах герметичной конструкции измерить плотность электролита вообще невозможно.

Примечание. Емкость аккумулятора принято обозначать буквой С, как любую электрическую емкость. Однако измеряют ее не в фарадах, а в ампер-часах, что характеризует время разряда при нормированном значении тока (обычно 0,1…0,2С). Время заряда обычно больше из-за потерь. Отношение времени разряда к времени заряда при одинаковом токе характеризует своеобразный КПД аккумулятора, который обычно составляет 0,65-0,80.

Хотя полностью разряженный аккумулятор может выдерживать ток, раза в полтора превышающий его собственную емкость, не стоит прибегать к этому для уменьшения времени заряда. При больших токах ухудшается заряжаемость и существенно уменьшается емкость аккумулятора. Это связано с особенностями протекания химических процессов, в результате которых вырабатывается или накапливается энергия. При заряде большим током температура аккумулятора достигает предельно допустимого значения раньше, чем он успеет полностью зарядиться. Практически при токе 0,7С продолжительность заряда не должна быть более 30 мин, при токе 0,5С — 45 мин, при токе 0,3С — 90 мин. И выходить за эти пределы не рекомендуется. При таких токах необходимо контролировать температуру электролита и не допускать, чтобы она превышала 45 °С. Систематическое использование больших токов для ускорения заряда заметно сокращает срок службы аккумулятора.

Некоторые фирменные изделия, например портативные сверлильные машины, имеют в своем комплекте зарядные устройства, которые действуют подобным образом, то есть производят форсированный заряд. Это в конечном итоге приводит к ускоренному износу аккумуляторов и вынуждает пользователей чаще покупать новые, принося изготовителям дополнительную прибыль.

Заряд аккумулятора постоянным током снимает ряд проблем, присущих заряду постоянным напряжением. Обычно рекомендуемый ток заряда в этом случае составляет 0,1С. При таком токе аккумулятор не перегревается, а напряжение на его клеммах гораздо меньше подвержено влиянию посторонних факторов. Поэтому по изменению этого напряжения можно судить о степени заряженности аккумулятора. А это гораздо удобнее, чем измерение плотности электролита. Заряд постоянным током позволяет заряжать аккумулятор до 100%, так как напряжение на нем ограничивается только за счет физико-химических процессов, происходящих в самом аккумуляторе. При этом на заключительной стадии заряда происходит де-сульфатация электродов за счет электрохимического разложения сульфата свинца. Поэтому при прочих равных условиях заряд аккумуляторов при постоянном токе позволяет заметно продлять срок их службы и может быть рекомендован как профилактический в тех случаях, когда в штатных режимах эксплуатации происходит заряд при постоянном напряжении (например, на транспортных средствах).

Рассмотрим процессы, происходящие в аккумуляторе во время заряда.

Аккумулятор может быть представлен эквивалентной электрической схемой замещения, показанной на рис. 1. На этом же рисунке показан внешний источник тока, используемый для заряда. Поэтому будем считать, что в течение всего времени заряда ток не изменяется.

На рис. 2 графически показан процесс заряда в общем случае. Красным цветом показано изменение напряжения на аккумуляторе в процессе заряда. Синим цветом показано изменение собственной э.д.с. в процессе заряда. В общем случае процесс заряда можно разделить на четыре основные стадии.

Рис. 1

В свободном состоянии напряжение на клеммах аккумулятора равно его собственной э.д.с. После включения зарядного тока происходит скачок этого напряжения на величину омических потерь (точки 1-2) и начинается первая стадия заряда, на которой происходит заряд эквивалентной емкости поляризации и стабилизация распределения концентрации электролита вблизи электродов (точки 2-3).

На второй стадии (точки 3-4) происходит восстановление активной массы от поверхности вглубь электродов, увеличивается плотность электролита и напряжение на аккумуляторе. Когда почти вся активная масса электродов окажется восстановленной, напряжение на аккумуляторе достигает 2,3 В.

Примечание. Здесь и далее указывается напряжение одного аккумулятора (одной «банки»). Если вести речь о батарее, то указанные напряжения нужно умножать на количество аккумуляторов в батарее.

После этого (третья стадия, точки 4-5) зарядный ток начинает частично, а затем полностью расходоваться на разложение воды на водород и кислород. Момент начала газовыделения отмечен на рис. 2 точкой 4. При этом напряжение на аккумуляторе начинает резко повышаться и может достигнуть 2,7 В, так как для разложения воды требуется более высокое напряжение.

После достижения указанной величины напряжение на аккумуляторе перестает возрастать, и процесс переходит в четвертую стадию. На этой стадии (точки 5-6) напряжение остается постоянным. Наблюдается обильное выделение газа, которое обычно называют «кипением электролита». Происходит окончательное восстановление глубинных слоев активной массы электродов и электрическое разложение сульфата свинца. При токе заряда, равном 1/10 номинальной емкости аккумулятора, этот процесс длится 2-3 часа. Если ведется заряд батареи аккумуляторов, то на этой стадии происходит выравнивание плотности электролита в различных аккумуляторах, так как в электролите с меньшей плотностью вода разлагается активнее.

Рис. 2

Примечание. В герметичных, так называемых «необслуживаемых», аккумуляторах приняты специальные меры, чтобы при рекомендованном токе заряда точка газовыделения находилась за пределами зарядной характеристики, то есть вообще не происходило газовыделения.

После завершения четвертой стадии зарядный ток отключают. Напряжение на аккумуляторе скачком уменьшается на величину омических потерь (точки 6-7), после чего происходит разряд емкости поляризации на сопротивление поляризации. При этом напряжение на электродах аккумулятора постепенно уменьшается, пока не достигнет значения собственной равновесной э.д.с., примерно равной 2,1 В (точки 7-8). Значение равновесной э.д.с. определяется различными факторами, в том числе плотностью электролита, достигнутой в процессе заряда. Этот период (хотя он и не является зарядом, так как зарядный ток отключен) можно условно считать пятой стадией, потому что на этой стадии продолжаются процессы, характерные для заряда — выравнивание плотности электролита у электродов и между ними.

На практике ход зарядных процессов и их продолжительность могут выглядеть несколько иначе, поскольку они зависят от тока заряда, температуры, степени разряжен-ности аккумулятора и его общего состояния.

После рассмотрения особенностей зарядного процесса видно, что широко известные так называемые автоматические зарядные устройства не обеспечивают оптимальной зарядки и сохранности аккумулятора, потому что одни из них просто выдерживают зарядный ток определенное время, а затем отключают или снижают, другие отключают зарядный ток по достижении определенной величины напряжения на аккумуляторе. В первом случае не учитывается степень начальной заряженности аккумулятора, что в большинстве случаев приводит к перезаряду, выкипанию электролита и порче аккумулятора. Во втором случае никогда не достигается четвертая стадия (100% заряд), так как порог отключения устанавливается ниже точки 5 (рис. 2), а желание максимально повысить этот порог приводит к тому, что отключения может вообще не произойти, поскольку положение точки 5 зависит от индивидуальных особенностей каждого аккумулятора, температуры и тока заряда.

Исходя из сказанного, можно выработать рекомендации, которым должно отвечать автоматическое зарядное устройство, способное обеспечить оптимальный заряд и сохранность аккумулятора:

1. Для заряда аккумулятора нужно использовать источник тока. Причем его максимально возможное выходное напряжение должно превышать напряжение аккумуляторной батареи (из расчета и_з > 2,7В х N, где N — количество аккумуляторов в батарее).
2. Перед тем как начать заряд, аккумулятор желательно (но не обязательно) разрядить током 0,1С до напряжения 1,81-1,83 В.
3. В процессе заряда нужно следить не за абсолютным значением напряжения на аккумуляторе, а за характером его изменения. По достижении III стадии оно начнет довольно быстро возрастать, а затем это возрастание прекращается. Если после прохождения III стадии напряжение будет оставаться неизменным или понизится на доли вольта в течение 15-30 мин, то это будет означать, что для данного аккумулятора достигнута IV стадия заряда. В зависимости от необходимости десульфатации процесс заряда на этой стадии можно либо сразу прекратить, либо продолжать в течение 2-3 часов.
4. По окончании заряда зарядный ток может быть полностью отключен. Однако, чтобы аккумулятор всегда был в полной готовности со 100% зарядом, зарядный ток нужно не отключать, а уменьшить до величины, необходимой для компенсации саморазряда. Для каждого аккумулятора эта величина может быть разной. Она должна быть такой, чтобы при протекании тока напряжение на аккумуляторе находилось в пределах 2,13-2,16 В. В таком «спящем» режиме аккумулятор может находиться сколько угодно без пагубных последствий и всегда быть в состоянии полной готовности.
5. Для профилактики, устранения сульфата-ции электродов и восстановления емкости аккумулятора необходимо периодически производить так называемые тренировочные зарядно-разрядные циклы. Для проведения такой процедуры аккумулятор должен быть разряжен током 0,1С до напряжения 1,81-1,83 В, а затем сразу заряжаться до точки 6 (рис. 2). Затем аккумулятор снова полностью разряжается и полностью заряжается. Таких циклов может быть проведено несколько. На каждом цикле разряда измеряется время разряда и вычисляется емкость аккумулятора. Если текущая емкость оказалась больше предыдущей, то тренировочные циклы целесообразно продолжать до тех пор, пока не будет достигнут максимальный результат. Здесь необходимо сделать важное замечание. Дело в том, что большинство современных зарядных устройств с выходным током больше 2-3 А строятся пока еще на базе регулируемых тиристорных выпрямителей. Зарядный ток, получаемый от таких выпрямителей, представляет собой последовательность импульсов, у которых в процессе регулирования изменяются амплитуда, форма и скважность.

Между тем, измерители зарядного тока, применяемые в таких устройствах, как правило, измеряют среднее значение этого тока, которое в данном случае может в несколько раз отличаться от действующего значения. А именно действующее значение импульсного зарядного тока характеризует энергию, передаваемую аккумулятору, так как, по определению, действующее значение тока любой формы равно по величине постоянному току, который выделяет такую же мощность на том же сопротивлении.

При этом кроме возможной порчи аккумулятора будет складываться неправильное представление о его емкости, поскольку он зарядится гораздо быстрее, чем положено. Поэтому при проектировании зарядных устройств, которые используют импульсный ток, необходимо обращать на это внимание и измерять действующее значение тока заряда.

Во многих зарядных устройствах, использующих импульсные токи, предусмотрен режим асимметричного тока, когда параллельно заряжаемому аккумулятору подключается нагрузка, через которую он разряжается в промежутках между зарядными импульсами. То, что такой режим способствует десульфатации электродов — сомнительно. Как было рассмотрено выше, разложение сульфата свинца происходит на четвертой стадии заряда. При заряде асимметричным током аккумулятор получает так называемые электрические удары, которые способствуют «стряхиванию» частичек сульфатной пленки с поверхности электродов, а не разложению сульфата. При этом засоряется электролит и образуется осадок, который через некоторое время (при частом использовании подобного метода) замыкает электроды и увеличивает ток саморазряда.

Следует помнить, что процесс разряда также важен для сохранности аккумулятора, как и процесс заряда. Номинальная емкость аккумуляторов, за исключением особых случаев, регламентируется для тока разряда 0,1С при нормальной температуре. При разряде большими токами емкость аккумулятора уменьшается. Так, при разряде током, близким к С, емкость может уменьшаться до 50% от номинальной. При понижении температуры емкость аккумулятора также уменьшается. Это уменьшение составляет примерно 1%/°С. В обоих случаях уменьшение емкости связано с ограниченностью скорости протекания химических процессов, в результате которых вырабатывается энергия. Это свойство необходимо учитывать при проектировании устройств, в которых аккумулятор предполагается использовать при повышенных токах разряда, например, в устройствах бесперебойного питания.

В ходе разряда снижается плотность электролита из-за пассивации кислоты сульфатом свинца. Начиная с определенного момента эти химические преобразования становятся необратимыми и приводят к порче электродов. Поэтому нельзя допускать разряд аккумулятора ниже 1,8 В, а также оставлять его в разряженном состоянии на длительное время.

Опыт показал, что соблюдение приведенных рекомендаций позволяет увеличить срок службы аккумулятора примерно в полтора раза при эксплуатации его на больших разрядных токах. При токах разряда, не превышающих 0,2С, срок службы может быть увеличен в несколько раз. Здесь, конечно, не идет речь о тех аккумуляторах, у которых активная масса осыпается сама собой из-за некачественного изготовления.

ПЕРЕЗАРЯД LI-ION аккумулятора телефона: чем опасен и вреден

Перезаряд аккумулятора Li-ion или Li-Polymer в телефоне — это когда при максимальном напряжении 4,2 В на ячейку вы пытаетесь зарядить её до 4,35 В, например. Это опасно и вредно для батареи и электронного устройства. Но насколько точно?

Вот, как выглядит перезаряд Li-ion/Li-Polymer

Вы заряжаете смартфон, ион Li+ разряжается на поверхности анода. В случае смартфона анод графитовый — его структура в виде кристаллической решётки. При зарядке ион становится нейтральным атомом лития, который легко проникает в слои графита (процесс поглощения). На поверхности образуется графитид лития.

Ток заряда ближе к концу зарядки приближается к пределам возможности поглощения графитом лития. Запускается процесс образования металлического лития на аноде (металлическая фаза). В результате графит теряет активную поверхность. При полной зарядке ток заряда должен быть отключён электрической схемой.

Если продолжить непрерывный капельный заряд, то дальнейшее образование металлического лития на аноде поставит под угрозу безопасность. Чтобы свести к минимуму нагрузку, инженер должен разработать схему, при которой литий-ионный аккумулятор на максимальном значении напряжения будет находиться как можно меньше.

Исправные телефоны, смартфоны, плееры, планшеты, ноутбуки и другие электронные устройства с литий-ионным аккумулятором (и литий-полимерным) можно оставлять на зарядке столько, сколько хотите, и даже заряжать ночью.

ВАЖНО! Главное не оставляйте на зарядке без присмотра мобильные устройства, которые подключены к дешёвым или низкокачественным (непроверенным) адаптерам питания или с плохим кабелем питания — много случаев перегрева из-за брака в электронных модулях.

Используйте оригинальные зарядные устройства или одобренные производителем аналоги, чтобы не беспокоиться о перегреве, браке и пожароопасности процесса.

Перезаряд для смартфона не грозит, если:

1. 1. Оригинальный зарядник исправен, он качественный, не греется сам и не греет смартфон (какая должна быть температура).
2. 2. Качественный аналог оригинального зарядника одобрен производителем или о нём хорошие отзывы, имеет идентичные характеристики, он также исправен и не греет смартфон.
3. 3. Смартфон исправен — контроллер полного заряда батареи работает, сам гаджет не повреждён, не намокал, не замерзал и не оставался долго на солнцепёке.
4. 4. Нет нагрева (более +45°С) — литий-ионным аккумуляторам свойственно нагреваться во время зарядки, особенно от беспроводной или быстрой зарядки.
5. 5. Нет переохлаждения (ниже 0°C) — при замерзании (в процессе зарядки) аккумулятор перестаёт «брать» заряд, сокращается ёмкость, растёт внутреннее сопротивление, образуется литий на аноде.

Нормальное напряжение для зарядных устройств в мобильных телефонах составляет 5 В, а в ноутбуках — 20-25 В.

Что говорят о перезаряде телефона профессионалы и инженеры?

Апурв Шалиграм — бывший руководитель группы Ather Energy (2015-2017) подробно описал эту проблему и то, каким способом сегодня она решена.

Процесс зарядки аккумулятора состоит из двух частей:

• • зарядка постоянным током;
• • зарядка постоянным напряжением.

Когда аккумулятор находится в режиме зарядки постоянным током, напряжение постепенно увеличивается до максимального значения (от 4,2В на ячейку и выше в зависимости от инженерного решения в батарее) в пределах допусков схемы зарядного устройства/устройства (обычно не более 4,35-4,4В, но есть исключения). Ток при этом поддерживается постоянным (смотреть на значение выходного тока, записанное на зарядном устройстве).

Как только элемент достигает максимального напряжения (отсечки), зарядное устройство удерживает это значение. Напряжение начинает уменьшаться только в момент, когда поляризация через ячейку начинает уменьшаться.

Это также называется потоковой зарядкой (простыми словами, капельной дозарядкой).

Контроль заряда

Чтобы не допустить перезаряда телефона (и любого Li-ion-аккумулятора), контроллер должен уметь определять момент неудачи. То есть момент, когда способность удержания ёмкости ячейки падает ниже 80% от номинального значения.

Обычно «неудача» — это постепенная потеря мощности. Но, кроме того, должны быть учтены и внезапные аварийные отказы (возможные причины), чтобы всё работало безопасно для здоровья пользователя и его имущества.

Повреждения возможны в плохо сконструированных ячейках или из-за скачков зарядного тока, которые цепь не может выдержать.

Перезаряд телефона невозможен, если вы просто оставляете его подключенным к зарядному устройству. Внутри аккумулятора не происходит ничего плохого, за исключением вероятного ускорения износа из-за микроциклов.

Негативное воздействие микроциклов зависит от материалов, используемых для создания ячейки, а также от уже израсходованных циклов (отработанного срока службы самой ячейки). Иногда обывательски называют это «перезарядом Li-ion». Но микроциклы не вызывают повреждений аккумулятора — просто формируют условия для ускорения износа и старения.

Что будет, если отключить контроль и просто заряжать?

Если процесс зарядки никак не контролировать, то происходит деградация материалов. При перезаряде Li-ion-аккумулятора из-за превышения напряжения в конце зарядки химические реакции вызывают его опасное разложение.

Благодаря контроллеру аккумулятор не проводит слишком много времени в зоне высокого напряжения, поэтому доля паразитической реакции очень мала.

Хорошие зарядные устройства всегда используют полевой транзистор MOSFET. Он призван ограничить величину финального этапа подзарядки. Но всё зависит от качества адаптера и честных намерений производителя.

6 фактов про Li-ion

Вам знакома ситуация, когда телефон получил перезаряд и вышел из строя? Напишите о вашем случае в комментарии или отправьте сообщение нам ВКонтакте @NeovoltRu, чтобы об этом узнало как можно больше людей.

Подпишитесь в группе на новости из мира гаджетов, узнайте об улучшении их автономности и прогрессе в научных исследованиях аккумуляторов. Подключайтесь к нам в Facebook и Twitter. Мы также ведём насыщенный блог в «Дзене» и на Medium — заходите посмотреть.

Напряжение разложения электролита поляризация электродов

4.1. Напряжение разложения электролита. Поляризация электродов

Протекание электрического тока через электрическую ванну приводит к сдвигу потенциалов от их равновесных значений, отвечающему определенной плотности тока, т.е. к поляризации электродов.

Рассмотрим электролиз 0,1М раствора HCl. Если к электродам приложить небольшую разность потенциалов от внешнего источника тока, а затем постепенно ее увеличивать, то можно зафиксировать изменение силы тока в цепи в зависимости от приложенного напряжения (рис. 6). Лишь при определенном напряжении (1,3 В) происходит резкое увеличение тока в цепи и одновременно начинается видимое разложение электролита.

Рис. 6. Зависимость силы тока от напряжения при электролизе

При электролизе водного раствора серной кислоты это напряжение –1,7 В, а для раствора сульфата натрия –2,3 В. То есть каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, которое необходимо приложить к раствору, чтобы начался электролиз. Такое необходимое напряжение получило название «напряжение разложения» (Uразл.).

Это объясняется тем, что катодный и анодный процессы

2Н⁺ + 2е = Н₂ (на катоде)

2Cl^— — 2е = Cl₂ (на аноде) для раствора НCl сопровождаются химической поляризацией электродов, обусловленной превращением катода в водородный электрод а анода в хлорный с соответствующими потенциалами (рис. 7).

Рис. 7. Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе раствора HCl с платиновым электродом

В результате химической поляризации электродов возникает гальванический элемент, электродвижущая сила которого равна Епол = — = 1,36 – 0,000 = 1,36 В и имеет направление противоположное внешней ЭДС. Возникновение обратной ЭДС при электролизе, называемой ЭДС поляризации, составляет сущность явления поляризации при электролизе. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации ЭДС поляризации внешним напряжением. Часто реально напряжение разложения оказывается много больше ЭДС поляризации, так как необходимо скомпенсировать еще и водородное перенапряжение на катоде и хлорное перенапряжение на аноде, вызванные замедленностью реакции разряда.

Таким образом, в общем случае напряжение, при котором будет происходить электролиз (напряжение разложения), складывается из ЭДС поляризации (Епол = φ_k – φ_А), анодного и катодного перенапряжения (η_A и η_k), омического падения напряжения на электролите (ΔUэл).

Uразл = Епол + η_а + η_к + ΔUэл

Перенапряжение для катодных реакций, в процессе которых выделяются металлы, обычно невелико. Так, для меди и цинка η_k достигает несколько десятков милливольт. Ртуть, серебро, олово, свинец выделяются из водных растворов солей почти без перенапряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. Очень велико перенапряжение при выделении водорода (водородное перенапряжение). Оно очень сильно зависит от природы катода и состояния его поверхности. Эта зависимость отражена в константе «а» уравнения Тафеля (η = а + blgi). Постоянная «b» при 20˚С для всех металлов ≈ 0,12 В. В кислых растворах при i = I A/см² величина «а» для разных металлов имеет следующие значения: платина – 0,1 В; железо – 0,7 В; медь – 0,87 В; олово – 1,2 В; цинк – 1,24 В; свинец – 1,56 В; ртуть – 1,47 В. Это делает возможным при электролизе водных растворов разряд ионов тех металлов (Ni, Cd, Cr, Zn и др., вплоть до Mn), потенциалы которых оказываются в соответствующих условиях более электроотрицательными, чем потенциал водородного электрода (рис. 8). Благодаря этому получили широкое распространение методы электроосаждения металлов: например, электролитическое хромирование, цинкование, никелирование, лужение. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстановить даже натрий.

Протекание анодных реакций часто сопровождается выделением газов и для них характерно также высокое перенапряжение, особенно для кислорода η_О2 = 1,5 В. Из-за большого кислородного перенапряжения в случае электролиза раствора NaBr или HCl на платиновом аноде выделяются Br₂( = 1,06 В) и Cl₂ ( = 1,36 В), а не кислород, хотя в нейтральной и кислой средах соответственно равновесный потенциал кислородного электрода ниже, чем у брома и хлора (0,81 В и 1,23 В).

Рис. 8. Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе водного раствора хлорида цинка с графитовыми электродами

Водородное и кислородное перенапряжение имеет большое прикладное значение и должно учитываться при электролизе водных растворов. Их роль в процессах очень различна. Она негативна, например, при промышленном получении кислорода и водорода электролитическим способом, так как перенапряжение связано с дополнительным расходом электроэнергии в этом случае и, позитивна при электролитическом получении металлических покрытий, при зарядке кислотных аккумуляторов и т.д.

4.2. Законы электролиза

Количественная характеристика электролиза выражается двумя законами Фарадея:

1. Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества

m = К_эQ = К_эI · t , где

m – масса выделившегося вещества, Q – количество электричества (Кл), I – сила тока (А), t – время (с), К_э – электрохимический эквивалент вещества, выделившегося на электродах при протекании тока силой в 1 А в течение 1 сек (или количеством электричества в 1 Кл).

2. При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные молярным массам их эквивалентов.

К_э = m = , где

F – число Фарадея, М_э – молярная масса эквивалента. Если I · t = F = 96500 Кл, то m = М_э . Для химического превращения молярной массы эквивалента любого вещества необходимо пропустить через электролит количество электричества, равное числу Фарадея (96500 Кл).

На законах Фарадея основан один из точных способов измерения количества электричества, прошедшего в системе. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы реально выделенного вещества на электроде к теоретической и умноженное на 100% называют выходом по току:

η_э =

5. Химические источники тока

Любой гальванический элемент может быть источником постоянного тока. Но лишь немногие из них удовлетворяют техническим требованиям, делающим возможным их использование.

В основе некоторых современных сухих батарей, питающих слуховые аппараты, карманные фонари, переносную аппаратуру связи, лежит схема элемента Лекланше, предложенная в 1876 г.:

Zn/NH₄Cl/MnO₂. Удобство такого портативного источника тока заключается в том, все его составные части представляют собой твердые или пастообразные вещества, упаковка которых предотвращает их попадание на окружающие предметы. Анодом сухого элемента служит его цинковая оболочка, а катодом – графитовый стержень, спрессованный в слой оксида марганца (IV) и углерода. В качестве электролита используется паста из хлорида цинка, хлорида амония и воды. На электродах сухого элемента протекают следующие полуреакции.

На аноде: Zn_(тв) → Zn_ag²⁺ + 2e^—

На катоде: 2MnO_2(тв) + 2NH₄⁺ + 2e^— → Mn₂O_3(тв) + 2NH₃ + H₂O

Суммарная реакция описывается уравнением:

Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + Mn₂O₃ + H₂O

Напряжение такого элемента – 1,5 В. Сухие элементы представляют собой первичные химические источники тока (или гальванический элемент одноразового действия). После разрядки сухой элемент использовать нельзя и его приходится выбрасывать.

Вторичным источником тока являются аккумуляторы. Работоспособность разряженного аккумулятора можно восстановить, зарядив его, т.е. пропустив через него в обратном направлении ток от внешнего источника (электролиз). При зарядке аккумулятор работает как электролизер, а при разрядке – как гальванический элемент. Процессы заряда аккумуляторов осуществляются многократно. В таблице 3 приведены характеристики наиболее распространенных гальванических элементов.

Наиболее распространенным является свинцовый (кислотный) аккумулятор. Свинцовый аккумулятор представляет собой систему свинцовых перфорированных пластин, заполненных губчатым свинцом и являющихся катодом, а положительным электродом служит оксид свинца PbO₂, впрессованный в свинцовую решетку. В качестве электролита используется 30%-ный раствор серной кислоты. Схема аккумулятора:

Pb ׀ H₂SO₄ ׀ PbO₂

При погружении пластины в серную кислоту на их поверхности образуется труднорастворимая соль-сульфат свинца PbSO_4. В этом состоянии электроды имеют одинаковый химический состав и окислительно-восстановительное взаимодействие невозможно, аккумулятор разряжен. Поэтому предварительно проводят зарядку аккумулятора, пропуская через него постоянный электрический ток от внешнего источника. Процессы, протекающие при зарядке подобны процессам при электролизе.

На катоде (-) происходит процесс восстановления.

Pb²⁺ + 2e^— = Pb⁰_{= -0,36 В}

Этой реакции разряда соответствует электрохимическая реакция:

PbSO₄ + 2H⁺ + 2e → Pb⁰ + H₂SO₄

На аноде (+) ионы Pb²⁺ окисляются.

Pb²⁺ — 2е → Pb⁺⁴

PbSO₄ – 2е + SO₄^2- → Pb(SO₄)₂

Образующаяся соль подвергается гидролизу

Pb(SO₄)₂ + 4H₂О → Pb(ОН)₄ + H₂SO₄

с последующим разложением Pb(ОН)₄ = PbО₂ + 2H₂О, т.е. конечным результатом является образование оксида свинца (IV) — PbО₂.

Таким образом, после зарядки один электрод аккумулятора представляет собой губчатый металлический свинец, а другой – оксид свинца (IV).

Общее химическое уравнение процесса зарядки:

PbSO₄ + 2H₂О → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

При работе аккумулятора (разрядке) процессы на электродах протекают в обратном направлении.

Окисление на аноде:

Pb – 2е + SO₄^2-→ PbSO₄

Восстановление на катоде:

PbO₂ + 4Н⁺ + SO₄^2- + 2е → PbSO₄ + 2H₂О

Суммарная реакция

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ 2PbSO₄ + 2H₂О

В процессе зарядки концентрация кислоты увеличивается, а в процессе разрядки наоборот, уменьшается. Относительная плотность серной кислоты указывает насколько разряжен аккумулятор. ЭДС свинцового аккумулятора достигает 2,1 В.

Напряжение при заряде выше ЭДС и растет в течение заряда. В конце напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается выделение водорода и кислорода, поэтому выделение пузырьков газа (кипение) служит признаком окончания заряда аккумулятора.

При разрядке аккумулятора его ЭДС и напряжение падают. Если напряжение упадет ниже 1,7 В, на электродах начинается образование пленки PbSO₄ особой кристаллической структуры (так называемое сульфатирование), которая изолирует электроды от электролита. Вследствие этого недопустимо снижение напряжения до 1,7 В.

Свинцовый аккумулятор обладает высоким КПД (≈ 80%), высокой ЭДС, простотой и невысокой ценой. Недостатки – небольшая удельная энергия ≈ 20-30 Вт∙ч/кг и малый срок службы (от 2 до 5 лет).

5.1. Топливный элемент

Разновидностью гальванического элемента является топливный элемент, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции сгорания газообразного и жидкого топлива превращается непосредственно в электрическую. Особенность топливных элементов состоит в том, что топливо и окислитель подводятся по мере их расходования. Это обеспечивает непрерывность работы источника тока теоретически в течение сколь угодно длительного времени. Одновременно и также непрерывно выводятся продукты окисления.

В качестве окислителя в топливных элементах почти всегда используется или чистый кислород или кислород воздуха. В качестве топлива применяются водород, гидразин, метанол, водяной и генераторный газы. Наибольшие успехи достигнуты в разработке водородно-кислородного топливного элемента.

Рассмотрим работу такого топливного элемента, который представляет собой два электрода специальной конструкции, погруженные в раствор щелочи (КОН). К поверхности одного из них непрерывно подводится водород (топливо), а к другому окислитель (кислород).

При замыкании внешней цепи на аноде протекает реакция окисления водорода:

2Н₂ + 4ОН^— = 4Н₂О + 4е

На катоде восстанавливается кислород:

О₂ + 2Н₂О + 4е^— = 4ОН^—

По внешней цепи электроны перемещаются от анода к катоду, а в растворе цепь замыкается движением ионов ОН^— от катода к аноду. Суммарное уравнение реакции сводится к получению воды.

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

Для эффективной работы топливного элемента используются катализаторы, которые наносят на электроды.

Таблица 3

Некоторые гальванические элементы, применяемые
в промышленности и на транспорте

Название элемента	Электрохимическая схема	Электрохимические процессы		ЭДС В
		у анода	у катода
Марганцево-магниевый	Mg/MgBr2//MnO2/C	Mg-2e—→Mg2+	2MnO2+H2O+2e→Mn2O3+2OH—	2,0
Свинцово- цинковый	Zn/H2SO4//PbO2/Pb	Zn-2e—→Zn2+	PbO2+2e+4H+→PbO2+2H2O	2,5
Серебряно-цинковый с оксидом серебра	Zn/KOH//Ag2O/Ag	Zn-2e→Zn2+	Ag2O+H2O+2e—→2Ag+2	1,85
Кислородно-цинковый	Zn/NH4Cl//O2/C	Zn-2e—→Zn2+	O2+2H2O+4e—→ 4OH— 4OH—+4NH4+→4NH3+4H2O	1,4
Свинцово-кадмиевый	Cd/H2SO4//PbO2/Pb	Cd-2e—→Cd2+	PbO2+2e+4H+→Pb2++2H2O	2,2

Важнейшей проблемой топливного элемента является кинетика электродных процессов – даже при очень слабом токе напряжение на клеммах источника быстро падает, так как элемент сильно поляризуется. Только большая скорость реакции окисления и восстановления позволяет получить довольно высокий коэффициент использования топлива. Для снижения поляризации топливного элемента используются пористые электроды с сильно развитой поверхность, изготовленные из порошков металлов или угля, обладающие каталитическим действием. В качестве катализаторов электродов используются металлы платиновой группы, серебро, специально обработанные никель и кобальт (поэтому топливные элементы еще являются дорогостоящими). Скорость электродных процессов можно также увеличить путем увеличения температуры и давления.

Топливные элементы вырабатывают постоянный ток низкого напряжения (1-1, 1 В), обеспечивают довольно высокий КПД 70% (по сравнению с тепловыми машинами), работают бесшумно и не выделяют вредных продуктов. Топливные элементы использовались в космических кораблях «Джемини» и «Апполон».

6. Коррозия

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.

Вред, причиняемый коррозией, весьма велик. По имеющимся данным, примерно треть получаемого металла выбывает из технического употребления из-за коррозии.

В процессе коррозии происходит переход из металлического состояния в ионное. Коррозия – самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением свободной энергии (ΔG<0), увеличением энтропии системы и определенным энергетическим эффектом.

В некоторых случаях коррозия поражает всю поверхность, в других – часть ее. Характер разрушения зависит от свойств металла и условий протекания процесса. На рис. 7 представлены различные виды коррозийных разрушений: равномерное (а), пятнами (б), точечное (в), питтинг (г), межкристаллитное (д), растрескивающее (Е), селективное (Ж). Наиболее опасными являеются питтинг и межкристаллитное разрушения.

Рис. 7. Виды коррозийный разрушений

По принципу их протекания все коррозийные процессы принято подразделять на: химические и электрохимические.

6.1. Химическая коррозия

Химическая коррозия обусловлена взаимодействием металла с сухими газами или жидкостями, не проводящими электрического тока. Химической коррозии подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислорода, галогенов, при высоких температурах (турбинные, ракетные двигатели, оборудование химических производств).

Механизм реакции сравнительно прост. Продукты реакции образуются на тех участках металлической поверхности, которые вступили в реакцию. Так, на железе при 250-300^оС появляется видимая пленка оксидов, при 600^оС и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из оксидов железа различной степени окисления (FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃). Окалина не может защитить металл от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые позволяют проникать кислороду к металлу. При повышении температуры свыше 800^оС скорость окисления железа резко увеличивается.

Образующиеся на металле оксидные пленки часто препятствуют дальнейшему окислению (образуется так называемая «защитная» пленка, которая препятствует проникновению к металлу как газов, так и жидкостей). Защитными свойствами обладает только та пленка, которая может покрывать сплошь весь металл. Расчеты показывают, что это возможно, если объем оксида металла больше объема самого металла, пошедшего на образование этого оксида:

Vокс/Vме>1

Для щелочных и щелочно-земельных металлов это условие не соблюдается (Vокс/Vме<1). Такие пленки защитными свойствами не обладают и эти металла ввиду своей химической активности принадлежат к числу коррозионно нестойких. На алюминии и хроме образуются хорошие защитные пленки, благодаря чему металлы в атмосферных условиях коррозийно стойки (хотя химически активны). Толщина таких пленок крайне мала, например, на алюминии она достигает только 100 Å. Такие пленки состоят всего из нескольких слоев молекул и могут быть обнаружены только специальными оптическими методами.

Если металл, покрытый пленкой, продолжает корродировать, то это означает, что имеет место диффузия атомов кислорода сквозь пленку к металлу, а атомов металла – в обратном направлении. Диффузия металла и кислорода в слое твердого защитного оксида может происходить по одному из двух возможных механизмов:

а) движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки;

б) движение ионов по пустым узлам решетки.

Первый механизм имеет место при образовании пленок ZnO, CdO, BeO, Al₂O₃; второй – Cu₂O, FeO, NiO, CoO, ZrO₂, TiO₂.

Диффузия катионов в защитной пленке сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дефектам» (катионом с более высокой валентностью) при втором механизме. При повышении температуры окисление металлов на воздухе происходит более интенсивно (увеличивается скорость диффузии).

6.2. Электрохимическая коррозия

Разрушение металла при соприкосновении с электролитом с возникновением в системе электрического тока называется электрохимической коррозией.

В атмосферных условиях роль электролита играет водная пленка на металлической поверхности, в которых часто растворены электропроводящие примеси. Электродами обычно являются сам металл и примеси в нем содержащиеся. В качестве примера рассмотрим действие серной кислоты на железо, содержащего примесь меди. При таком контакте возникает множество микроскопических гальванических элементов.

(-) Fe ׀ H₂SO₄ ׀ Cu⁽⁺⁾_{= — 0,44 В = 0,34 В}

Более активный металл-железо – окисляется, посылая электроны атомам меди и переходит в раствор в виде ионов Fe²⁺, а ионы водорода разряжаются (восстанавливаются) на меди.

Помимо этого железо может растворяться и при непосредственном взаимодействием с кислотой (Fe + 2Н⁺ = Fe²⁺ + Н₂↑), но опыт показывает, что скорость этой реакции мала по сравнению со скоростью растворения железа как анода гальванопары. Механизм коррозии в кислой и нетральной среде различен.

Рассмотрим коррозию технического железа на воздухе, когда оно покрыто влажной пленкой или находится в растворе электролитов с небольшой концентрацией гидроксид ионов. В качестве анода здесь служит основной металл – железо, катодом, являются примеси содержащиеся в металле, например, зерна графита:

Анод: Fe – 2e^— = Fe²⁺

Катод: 2H₂O + O₂ + 4e^— = 4OH^—

Ионы OH^— соединяются с перешедшими в раствор ионами Fe²⁺

Fe²⁺ + 2OH^— = Fe(ОН)₂

4Fe(ОН)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(ОН)₃

Fe(ОН)₃ = Fe + H₂O

Согласно теории электрохимической коррозии при соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникает множество микрогальванических элементов. При этом анодами являются частицы металлов, катодами – загрязнения, примеси и участки металла, имеющие более положительный потенциал. Механическая обработка изменяет электродный потенциал, поэтому соприкосновение двух участков металла деформированного и недеформированного достаточно для появления разности потенциалов. Корродировать будет деформированный участок. Разность потенциалов возникает и там где соприкасаются обнаженный и покрытый пленкой участки.

Поскольку ионы и молекулы, связывающие электроны в катодном процессе, называют деполяризаторами, то часто говорят о водородной деполяризации в кислой и кислородной деполяризации в нейтральной и скабощелочной средах.

Поскольку электрохимическая коррозия обусловлена деятельностью гальванических элементов, можно сделать вывод, что факторы способствующие деятельности гальванических элементов усиливают коррозию. Скорость коррозии тем больше, чем дальше отстоят в ряду напряжений металлы, из которых образовалась гальваническая пара. Скорость коррозии возрастает с ростом температуры и с увеличением концентрации окислителя в растворе.

Нередко продукты коррозии оказываются малорастворимыми в данной среде и своим присутствием защищают металл от дальнейшего разрушения. Например, железо в щелочных растворах, свинец в разбавленной серной кислоте коррозионно стойки вследствие образования пленок Fe(OH)₂, PbSO₄.

Большое значение в процессах коррозии имеют поляризация электродов, образование пленок на металлах, пернапряжение водорода. Если бы в коррозионных процессах не происходило поляризации электродов (см. поляризация), то процессы коррозии протекали бы с такой скоростью, что железо и ряд других металлов потеряли бы свое значение в технике.

6.3. Подземная коррозия

Под влиянием веществ, растворимых в почве или под действием блуждающих токов, происходит разрушение газо- и нефтепроводов, оболочек кабелей, металлических конструкций, свай (почвенная коррозия). Интенсивность почвенной коррозии зависит от агрессивно действующих кислот, органических соединений и от деятельности бактерий. Наиболее активными считаются торфянистые и болотистые почвы. Под действием блуждающих токов, исходящих от электроустановок, работающих на постоянном токе, трамваев, метро, электрических железных дорог. Блуждающие токи вызывают появление на металлических предметах (трубопроводах, кабелях, рельсах участков входа и выхода постоянного тока, т.е. образование катодных и анодных зон на металле (анодные зоны – места выхода тока подвергаются коррозии. Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию изделий из стали и сильную – у изделий из цветных металлов.

Резко увеличивают коррозию ионы хлора, брома, йода.

4. . Методы защиты от коррозии

Широко применяются следующие методы защиты металлических конструкций от коррозии:

1. Защитные покрытия.

2. Антикоррозионное легирование металла.

3. Электрохимическая защита.

4. Обработка коррозионной среды.

5. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости.

Выбор одного из методов защиты основывается не только на технических соображениях, но и на экономических расчетах. Наиболее дешевым и распространенным методом являются лакокрасочные покрытия.

Наличие пассивных пленок, образующихся в атмосфере на поверхности таких металлов, как алюминий, титан, хром, никель, значительно повышает их коррозионную стойкость. Защитная способность этих пленок зависит от плотности и электронной проводимости. Пассивные пленки наносят искусственно на такие металлы, как алюминий, железо воронение железа), медь, магний.

Такие искусственно созданные пленки имеют значительно большую толщину и обладают большей механической и противокоррозионной стойкостью. Широко используют жаростойкое легирование, т.е. введение в состав сплава компонентов, повышающих жаростойкость. Например, для повышения коррозионной стойкости стали в нее вводят легирующие элементы — хром, никель, титан, вольфрам, присутствие которых обеспечивает возникновение на поверхности сплошных пассивных пленок.

Для защиты от коррозии используют металлические покрытия. По характеру защитного действия различают анодные и катодные покрытия. К анодным покрытиям относятся такие покрытия, в которых покрывающий металл обладает в данной среде более отрицательным электродным потенциалом (оцинкованное железо). К катодным относятся покрытия из менее активных металлов (луженое железо, никелевое покрытие железа).

Пока слой, покрывающий основной металл, полностью изолирует его от воздействия окружающей среды, принципиального различия между этими двумя видами покрытий нет. При нарушении целостности покрытия создаются совершенно различные условия. В порах цинкового покрытия на железе при образовании микрогельваноэлемента цинк является анодом, а железо — катодом. Цинк растворяется в электролите, а железо не будет разрушаться до тех пор, пока сохраняется цинковое покрытие. Никелевое покрытие на железе — катодное. При образовании микрогальвоноэлемента железо выполняет роль анода и разрушается.

Для защиты от коррозии в коррозионную среду вводят небольшое количество добавок, или замедлителей коррозии (ингибиторов), которые в зависимости от среды разделяют на парофазные (или летучие) и жидкофазные. В качестве жидкофазных ингибиторов для нейтральных растворов применяют в основном неорганические ингибиторы анионного типа (нитриты, хроматы, фосфаты). Их тормозящее действие сводится к образованию или оксидных пленок, или пленок труднорастворимых соединений, в результате которого потенциал сдвигается в область более положительных значений. Ингибиторами кислотной коррозии, как правило, являются органические соединения, которые, абсорбируясь на поверхности металла, тормозят как анодный, так и катодный процесс.

В агрессивных средах (морская вода, почва) применяют электрохимический метод защиты. В промышленности часто применяют так называемую протекторную защиту. К стальной конструкции корпус судна, трубопровод) присоединяют пластины циника или цинка с алюминием. При этом образуется макрогальванический элемент, где роль анода выполняет цинк, а защищаемая конструкция становится катодом, коррозия конструкции вследствие сдвига потенциала уменьшается или вообще прекращается.

В других методах, называемых катодной защитой, аналогичный результат достигается присоединением защищаемого металла к отрицательному полюсу внешнего источника.

Сравнительно легкопассивирующие металлы, такие, как титан, никель, нержавеющая сталь, можно защитить от коррозии, присоединяя их к положительному полюсу генератора (так называемая анодная защита). Анодную плотность тока доводят до величины, которая приводит к полной пассивации, в результате чего металл перестает растворяться. Этот метод применяют для защиты конструкции от коррозии в сильно агрессивных средах.

Моделирование поляризационного напряжения заряда для больших литий-ионных аккумуляторов в электромобилях | Цзян

Моделирование поляризационного напряжения заряда для больших литий-ионных батарей в электромобилях

Моделирование напряжение поляризации заряда для больших литий-ионных аккумуляторов
в электромобили

Ян Цзян, Цайпин Чжан, Вэйге Чжан, Вэй Ши, Цюцзян Лю

Школа электротехники, Пекинский университет Цзяотун (Китай)

Поступила: июнь 2013

Дата принятия: июнь 2013

Цзян, Ю., Чжан, К., Чжан, В., Ши, В., & Лю, В. (2013). Моделирование напряжение поляризации заряда для больших литий-ионных аккумуляторов в электрические транспортные средства. Журнал промышленной инженерии и менеджмента, 6 (2), 686-697. http://dx.doi.org/10.3926/jiem.895

———————

Аннотация:

Назначение: Напряжение поляризации литий-ионного аккумулятора является важным параметр, который напрямую влияет на производительность батареи.Бумага направлен на анализ импедансных характеристик литий-ионного аккумулятор на основе данных EIS.

Дизайн / методология / подход: влияние токов, начальное состояние заряда аккумулятора при заряде поляризационные напряжения исследуются, что приблизительно линейно зависит от тока заряда. Перемена напряжения поляризации заряда также анализируется с помощью градиента аналитический метод в области SOC. В представлена ​​модель поляризации заряда с двумя RC-цепями, части параметров модели, такие как омическое сопротивление и перенос заряда импеданс оценивается как методом EIS, так и с помощью постоянной батареи текущий метод тестирования.

Выводы: Эта статья показывает, что омическое сопротивление составляет большой вклад в общую поляризацию аккумулятора по сравнению с зарядом передаточное сопротивление.

Практический последствия: Экспериментальный результаты демонстрируют эффективность модели с предложенными метод идентификации, лежащий в основе аккумуляторной батареи. оптимизация зарядки.

Оригинальность / ценность: бумага проанализирована импедансные характеристики литий-ионного аккумулятора на основе EIS данные, предъявил обвинение поляризационная модель с двумя RC-цепями, и оценил параметры нравиться Омический сопротивление и импеданс передачи заряда.

Ключ слова: начисление напряжение поляризации, моделирование, литий-ионные аккумуляторы, электрические транспортные средства

———————

1. Введение

Литий-ионный батареи были предметом значительных исследований и развития в последние годы и стать многообещающей альтернативой силовые агрегаты в гибридных электромобилях (HEV) и электромобилях (EV) из-за их высокого номинального напряжения, высокой плотности энергии, длительного жизнь и никакого эффекта памяти.В качестве одного из источников питания производительность литий-ионных батарей будет иметь прямое влияние на ходовые качества и экономичность эксплуатации автомобиля. Это было сообщил, что зарядка аккумулятора способствовала уменьшению емкости по сравнению с разрядкой аккумулятора (Дубарри, Свобода, Хву, И Ляу, 2007a, 2007b). Поэтому необходимо исследовать зарядные характеристики. и связанные с ними факторы воздействия на аккумулятор.

ионы лития мигрируют от положительного электрода к отрицательному во время зарядка, заделка в пористый электродный материал известным способом как прослоение (липа & Редди, 2002).Напряжение поляризации, представляющее изменение напряжения ячейки от его напряжение холостого хода появится во время заряда и разряда штат. С точки зрения электрохимии, Ohzuku Ямато, Кавай а также Ариёси (2008) сообщил метод измерения стационарной поляризации литий-ионной ячейки и продемонстрировал свою эффективность (Озуку и другие., 2008 г.). Накаяма, Иидзука, Шииба et др., (2011) сообщил электрохимическая модель с двухфазной системой LiFeO4 и FePO4 для описания профилей поляризации батареи (Накаяма и другие., 2011). Нюман, Завалис, Элгер Бехм и Линдберг (2010) сообщил профили поляризации ячейки при различных состояниях заряда (SOC) и предположил, что массовый перенос за счет диффузии в основном способствует полная поляризация (Найман и др., 2010). Химические параметры и детальное знание аккумулятора конструкция и свойства материала обычно недоступны, что затрудняет оценку поляризации напряжение аккумулятора в практическом применении. В этом отношении Настоящее исследование направлено на изучение характеристик заряда напряжение поляризации для большой литий-ионной батареи на основе обоих данные измерений электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) и результаты тестирования заряда аккумулятора, проанализируйте влияние начального SOC и зарядный ток от напряжения поляризации заряда и их отношения, и установить напряжение поляризации заряда имитационная модель как основа оптимизации заряда аккумуляторов.

2. Характеристика напряжения поляризации заряда аккумулятора

2.1. Детали эксперимента

Образцом ячейки, использованной в этом исследовании, является батарея LiMn2O4 с номинальной емкость 90 Ач. Испытательный стенд EIS и внешнего аккумулятора характеристики показаны на Рисунке 1 (a) и Рисунке 1 (b), соответственно. Внешняя электронная нагрузка EL300 с одноквадрантной потенциостаты, показанные на рисунке 1 (а), были используется для удовлетворения текущих требований, поскольку внутреннее сопротивление батареи образца был крошечным, и для получения требуемое значение инкрементного напряжения.Потенциостаты EL300 имеют максимальный ток 100А, который может работать как в потенциостатическом и гальваностатические режимы.

Для зарядки аккумулятора использовалась система тестирования аккумуляторов Arbin. и разрядный тест. Система тестирования способна заряжать и разряжая аккумулятор с максимальной скоростью 200А. Батарея была помещен в термостат температуры, чтобы поддерживать указанный температура окружающей среды во время испытания.

(а)
(б)

Фигура 1.а) испытательный стенд EIS для большой литий-ионной ячейки; (б) Принципиальная схема системы тестирования аккумуляторов

2.2. Анализ характеристик EIS

Электрохимический сопротивление спектроскопия (EIS) это метод измерения в частотной области. Он исследует электродная система путем измерения импедансной спектроскопии в широком диапазоне частоты, с помощью которой можно получить дополнительную информацию о динамических и структура интерфейса электродов, чем другие общепринятые электрохимические методы (Найман et al., 2010; Ши, 2001; Цао и Чжан, 2002). Когда в модели эквивалентной схемы задан синусоидальный входной ток сигнал на определенной угловой частоте, внешний измерительный схема получит сигнал напряжения той же угловой частоты; мы называют функцию частотной характеристики модели схемы «эквивалентом сопротивление цепи ». Электродная реакция клеток достаточно сложный, когда вход синусоидального возмущения течет в клеточная система, изменение условий реакции динамических факторов, таких как потенциал электрода и концентрация вещества вблизи двойной электрический слой повлияет на анализ спектра импеданса.Это обнаружено, что когда отклик электрода и возмущение приблизительно линейно с линейными условиями, его можно описать используя модель эквивалентной схемы на соответствующей частоте диапазон.

Кому исследование динамики электродов аккумулятора, импедансная спектроскопия технология используется для измерения частотной характеристики от 0,1 Гц до 10 кГц батареи LiMn2O4. Предполагается, что емкостное реактивное сопротивление дуга, аналогичная конденсатору с двойным электрическим слоем, существует в анализ импедансной спектроскопии; информация поэтому получено об изменении межфазной границы электродной реакции и динамика межэлектродного интерфейса.

Автор тестирование импедансной спектроскопии LiMn2O4 аккумулятора при различных SOC, Спектрограммы импеданса получены на комплексной плоскости различных точки 3%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50% и 60%, как показано на рисунке 2. Каждая точка измеряется трижды при комнатной температуре для уменьшения ошибка тестирования, так как сопротивление батареи 90 Ач очень небольшой. Скорость реакции электрода аккумулятора выше, он работает как емкостная реактивная дуга, состоящая из двойного электрического слоя конденсатор и сопротивление поляризации параллельно от 2 Гц до 300 Гц, в то время как на более низких частотах спектроскопия диффузионного импеданса, которая Представленный процесс диффузии не очевиден.Это говорит о том, что новые Характеристика импеданса батарей в основном определяется сопротивление электрохимической поляризации Rpa и омическое сопротивление батареи внутреннее сопротивление RΩ.

Рисунок 2. EIS LiMn2O4 батареи в различных SOC

Результаты подгонки RC-модели схемы первого порядка показаны на Таблица 1. Значение Rpa, полученное при подборе в этом диапазоне частот, в основном содержит сопротивление электрохимической поляризации в результате скорость реакции электрода, поэтому результат подгонки способствует проанализировать установление и скорость регрессии поляризации батареи точно.RpaQY обозначает постоянную времени передачи заряда. поляризация, которая отражает скорость реакции поляризации аккумулятор в этой точке SOC.

Рисунок 3 показана взаимосвязь между Rpa / RpaQY и разные точки SOC. Когда SOC находится на низком уровне, Rpa выше. Экспериментально обнаруживаем, что в диапазоне 0-10% поляризация напряжение, возникающее в начале заряда, выше, в в диапазоне 10% -30% создаваемое напряжение поляризации стабильно, в диапазоне 40% -60% Rpa постепенно снижается, а скорость реакции поляризации увеличивается, что означает, что в этом диапазоне степень электрохимической поляризации ниже.

SOC /%	3	10	20	30	40	50	60
R Ом / мОм	1.32	1,33	1,35	1,36	1,33	1,31	1,29
Q Y	43,38	34,39	26.97	26,19	28,62	29,35	29,95
Q n	0,76	0,81	0,84	0,85	0.86	0,88	0,90
R Па / мОм	0,59	0,41	0,40	0,41	0,34	0,30	0.26
R pa Q Y	25,5	14,2	10,8	10,8	9,8	8,9	7,9

Стол 1.Параметры модели на основе данных испытаний EIS в зависимости от SOC

Рисунок 3. Связь между Rp \ RpQY и различными точками SOC

2.3. Влияние на напряжение поляризации заряда

Состояние заряда

Когда подключенный к зарядному устройству, напряжение на клеммах аккумулятора может быть выражается как:

(1)

Где В _OC представляет напряжение холостого хода, IR _O означает омическую потерю батареи, связанную с контактом сопротивление, сопротивление электролита, I выражает заряд аккумулятора ток, В _p описывает напряжение поляризации относительно массы транспортная или концентрационная поляризация и перенос заряда или активация поляризации АКБ.Напряжение холостого хода может быть получено путем измерения напряжения на клеммах после того, как аккумулятор оставлен в состоянии разомкнутой цепи в течение длительного времени, когда установился устойчивый штат. Омическое сопротивление Ro может быть получено через напряжение аккумулятора. данные отклика при импульсном токе. И напряжение поляризации может быть рассчитывается на основе уравнения (1).

Рисунок 4. (a) Изменение напряжения поляризации заряда аккумулятора в зависимости от состояния заряда; (б) Напряжение поляризации приращения заряда как функция от SOC

Рисунок 4 (а) и (б) сообщает напряжение поляризации заряда и напряжение поляризации приращения заряда, изменяющееся с помощью SOC.В В этом эксперименте аккумулятор сначала заряжался постоянным ток C / 3 до тех пор, пока напряжение аккумулятора не достигнет максимального заряда напряжение, затем заряжали при максимальном напряжении до падения тока до 5А. Судя по данным на рисунке 4, это видно, что напряжение поляризации резко возрастает до тех пор, пока уровень заряда батареи достигает 5%, а затем быстро падает до относительно устойчивое состояние после примерно 10% номинальной мощности аккумулятор был заряжен, при этом напряжение инкрементальной поляризации появляется «долина», показанная на рисунке 4 (б).Напряжение поляризации SOC от 0% до 10% намного выше, чем после 10% SOC, что также продемонстрировано результатами EIS, приведенными в таблице 1. От 10% до 80% SOC, напряжение поляризации колеблется в пределах 10 мВ. Поляризация напряжение постепенно повышается между 80% и 90% SOC, что позволяет предположить что поляризация батареи в этот период повышается, и затем поддерживает высокий уровень и не увеличивается до полной зарядки так как аккумулятор заряжался при постоянном напряжении и ток был постепенно уменьшалась.Предполагается, что два поля от 0% до 10% SOC и от 80% до 100% SOC необходимо заряжать при слабом токе и не подходит для быстрой зарядки.

Рисунок 5 (a) и (b) иллюстрирует заряд аккумулятора. напряжение поляризации и его начальный уровень поляризации при различных начальный SOC. Обнаружено, что напряжение поляризации заряда характеристики отклика SOC в диапазоне от 10% до 70% аналогичны из-за динамической системы демпфирования, что напряжение начинает быстро расти а затем остается почти постоянным, что сильно отличается от этого 0% SOC показано на рисунке 4 (а).В Кроме того, постоянное значение напряжения поляризации для различных начальные SOC отличаются друг от друга, особенно для начальных SOC 10% и 60%; разница составляет около 10 мВ. Указывается, что на поляризацию заряда влияет начальное состояние заряда аккумулятора. В поэтому необходимо учитывать влияние SOC на напряжение поляризации заряда. учитывались при моделировании.

Рисунок 5. (а) Характеристики напряжения поляризации заряда при различных начальный SOC; (б) Начальный уровень поляризации в зависимости отначальный SOC ( аккумулятор заряжался из расчета С / 3)

Ток заряда

напряжение поляризации в зависимости от профиля SOC при разном токе заряда показано на рисунке 6. Очевидно, что что напряжение поляризации увеличивается с ростом тока заряда увеличивается, как и ожидалось. Для дальнейшего изучения взаимосвязи напряжение поляризации и ток заряда АКБ, данные на рисунке 6 был извлечен в указанной точке SOC, а затем напряжение поляризации будет получено при разных токах, которые проиллюстрировано на рисунке 7.Из рисунка 7 показано, что напряжение поляризации приблизительно линейная функция зарядного тока, а значения также относится к SOC батареи, как подробно описано в предыдущем раздел.

Рисунок 6. Напряжение поляризации в зависимости от профиля SOC при разном заряде. токи. (а) начальное SOC = 10%; (б) начальное SOC = 40%

Рисунок 7. Профиль поляризационного напряжения в зависимости от тока заряда

3. Моделирование и симуляция

3.1.Состав модели

модель эквивалентной схемы, модель нейронной сети и упрощенная Электрохимические модели наиболее широко используются при моделировании аккумуляторов. В модель эквивалентной схемы на основе принципа работы аккумулятора описывает эксплуатационные характеристики аккумулятора со схемой сеть, и он подходит для многих типов аккумуляторов. RC сетевая модель является наиболее представительной. Из вышеизложенного характеристический анализ, установление поляризации напряжение ， с правило изменения экспоненциальной функции согласуется со структурой характеристики схемной модели.Напряжение поляризации состоит из напряжений концентрационной поляризации и электрохимических напряжение поляризации. Поэтому разумно использовать RC второго порядка. модель для моделирования двух частей поляризационных эффектов соответственно. Модель эквивалентной схемы представлена ​​на рисунке. 8.

Рисунок 8. Эквивалентная схема модели АКБ

На основе по закону Кирхгофа модель может быть описана следующим уравнение:

(2)

А решение уравнения (3) дается выражением:

(3)

В начальное напряжение поляризации Upa (0), Upc (0) равно 0 после аккумулятор долгое время находился в разомкнутом состоянии.В ток заряда I можно считать постоянным с интервалом времени, и Уравнение (3) можно еще упростить. Напряжение поляризации Up это сумма Upa, Upc. Упрощенное уравнение может быть выражено как:

(4)

3.2. Идентификация параметров

параметры модели Ro, Rpa, Rpc, Cpa, Cpc должны быть идентифицированы, чтобы моделировать динамику напряжения поляризации заряда.Омический сопротивление Ro в значительной степени зависит от температуры аккумулятора. Ro можно считать постоянным при заданной температуре в течение процесс зарядки и разрядки. Внутреннее сопротивление постоянного тока может быть достигается путем измерения отклика напряжения на клеммах батареи при определенном зарядный ток, поскольку он выполняет чистое сопротивление. Для Идентификации Rpa, Rpc, Cpa, Cpc ， некоторые правила можно найти из формулы Up, в которой постоянная часть равна сумме коэффициентов двух экспоненциальных функций.В константа делится на две части ， одна высокочастотные компоненты, выражающие поляризацию переноса заряда, другой — низкочастотные компоненты, описывающие массовый транспорт. поляризация. По постоянной времени τ = RC , параметры Rpa, Rpc, Cpa, Cpc могут быть определены на основе нелинейного метода наименьших квадратов. Модель параметры приведены в таблице 2.

SOC /%	10	20	30	40	50	60	70
Ro / мОм	1.38	1,41	1,41	1,38	1,36	1,38	1,41
Rpa / мОм	0,31	0.31 год	0,29	0,31	0,37	0,35	0,31
п / с	25,19	76,74	122.23	140,28	84,02	158,29	139,59
Rpc / мОм	0,72	0,72	0.68	0,72	0,88	0,83	0,72
шт / с	255,8	150,1	122.2	140,3	268,6	158,2	139,5

Стол 2. Параметры модели на основе постоянных текущих данных испытаний в зависимости от SOC

по сравнению к данным таблицы 1, можно найти, что значения параметра Rpa выражение поляризации активации батареи, оцененной методом EIS и метод постоянного тока почти одинаковы, и оба они около 0.3 мОм, что демонстрирует эффективность и точность обоих методы. Сделан вывод, что большой литий-ионный аккумулятор также может быть характеризуется тестом EIS с высоким током. Заметно, что предлагаемая модель позволяет получить оценку параметра Rpc, описывающего концентрационная поляризация батареи, тем не менее, тест EIS не удалось проиллюстрировать концентрационные поляризационные характеристики в этот эксперимент из-за ограничения частоты.

3.3. Проверка

Модель Simulink была создана для моделирования заряда аккумулятора. поляризация.Первоначальный SOC был установлен на 20%, а параметры были изменяется с увеличением SOC во время моделирования. Моделируемые и экспериментальное напряжение поляризации показано на рисунке. 9 (а), а ошибка оценки показана на рис. 9 (б) соответственно. Установлено, что предложенная модель с определенными параметрами можно эффективно моделировать заряд поляризационная динамика АКБ и максимальная оценка погрешность контролируется в пределах 3,5 мВ, что соответствует требованиям к точности использования аккумуляторов в электромобилях.

Рисунок 9. (a) Смоделированное и измеренное напряжение поляризации батареи. для постоянного зарядного тока; (б) Ошибка моделирования поляризация заряда аккумулятора модель

4. Выводы

В статье анализируются импедансные характеристики литий-ионного батарея на основе данных EIS, показывающая, что омическое сопротивление учитывает основной вклад в общую поляризацию батареи по сравнению с импедансом передачи заряда.Поляризация заряда напряжение батареи связано как с начальным SOC, так и с рабочий ток и приблизительно линейная функция заряда Текущий. Модель поляризации заряда с двумя RC-цепями имеет вид представлены, а части параметров модели оцениваются как EIS метод и метод тестирования постоянного тока батареи, который имеет почти те же результаты. Экспериментальные результаты демонстрируют эффективность модель поляризации заряда с предложенной идентификацией метод, лежащий в основе зарядки аккумулятора оптимизация.

Список литературы

Цао, К.Н. и Чжан, J.Q. (2002). Введение в электрохимический импеданс Спектроскопия . Пекин: Science Press.

Дубарри, М., Свобода, В., Хву, Р., & Ляу, К. (2007a). Определение емкости и механизма замирания мощности из рекламного ролика. оценка ячеек. Журнал источников энергии , 165, 566-572. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.10.046

Дубарри, М., Свобода, В., Хву, Р., & Ляу, К. (2007b). Потеря емкости перезаряжаемых литиевых элементов в течение жизненного цикла тестирование: важность определения заряда. Журнал источников энергии , 174, г. 1121-1125. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.185

Линден, Д., & Редди, Т. (Ред) (2002). Справочник аккумуляторов (3-е издание). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл, глава 35.

Накаяма, М., Иидзука, К., Шииба, ЧАС., и другие. (2011). Асимметрия анодного и катодного поляризационных профилей LiFePO4 положительный электрод в перезаряжаемой ионно-литиевой батарее. Журнал Японского керамического общества , 119 (9), 692-696. http://dx.doi.org/10.2109/jcersj2.119.692

Найман, А., Завалис, Т.Г., Элгер, Р. Бем, М., и Линдберг, Г. (2010). Анализ поляризации в литий-ионном аккумуляторном элементе численным методом. Симуляторы. Журнал Электрохимического общества , 157 (11), A1236-A1246. http://dx.doi.org/10.1149/1.3486161

Озуку, Т., Ямато, Р., Каваи, Т., Ариёси, К. (2008). Стационарные поляризационные измерения вставки лития электроды для мощных литий-ионных аккумуляторов. Журнал Электрохимии твердого тела , 12, 979-985. http://dx.doi.org/10.1007/s10008-007-0464-4

Ши, М. (2001). Принципы и приложения импедансной спектроскопии. Пекин: Национальная оборонная промышленная пресса.

---

Battery Prognostics — Основы работы с батареями

Основные сведения об аккумуляторах

Батареи — это устройства хранения энергии, которые способствуют преобразованию или преобразованию химической энергии в электрическую и наоборот.Они состоят из пары электродов (анод и катод ), погруженных в электролит и иногда разделенных сепаратором . Химическая движущая сила в ячейке возникает из-за разницы химических потенциалов двух ее электродов, которая определяется разницей между стандартными свободными энергиями Гиббса продуктов реакции и реагентов. Однако теоретическое напряжение холостого хода , E, , ^или недоступно во время использования.Это связано с различными факторами, такими как омические потери, работа выхода на границе раздела твердого электролита, сопротивление переносу ионов через электролит и т. Д.

Выходной ток играет большую роль в определении потерь внутри батареи и является важным параметром, который следует учитывать при анализе характеристик батареи. Термин, наиболее часто используемый для обозначения скорости разряда батареи, — это C-Rate . Скорость разряда батареи выражается как C / r , где r — это количество часов, необходимое для полной разрядки ее номинальной емкости.Таким образом, аккумулятор емкостью 2 Ач, разряжающийся со скоростью ° C, /10 или 0,2 А, будет длиться 10 часов. Напряжение на клеммах аккумулятора, а также получаемый заряд могут заметно меняться в зависимости от изменений в C-Rate . Кроме того, количество подаваемой энергии, относящееся к площади под кривой разряда, также сильно зависит от C-Rate .

Моделирование батареи

Моделирование литий-ионной батареи на основе первых принципов внутренних электрохимических реакций может быть очень утомительным и труднопроходимым с точки зрения вычислений.Следовательно, представьте различные потери внутри батареи, такие как падение ИК-излучения, активационная поляризация и концентрационная поляризация, как импедансы в модели с сосредоточенными параметрами (показанной ниже). Падение ИК-излучения из-за сопротивления электролита обозначается как R _E . Поляризация активации моделируется как сопротивление переноса заряда R _CT и двухслойная емкость C _DL параллельно, в то время как эффект концентрационной поляризации инкапсулируется как импеданс Варбурга R _Вт .

Хотя эта модель с сосредоточенными параметрами является общей для большинства батарей, дальнейшее детальное моделирование требует анализа динамических характеристик конкретного химического состава. Имея это в виду, следующие модели были разработаны в основном для литий-ионных и литий-полимерных элементов.

Моделирование SOC

Поскольку параметры импеданса по существу представляют электрохимические реакции и процессы переноса внутри батареи, на них сильно влияют внутренняя температура батареи, токовая нагрузка и концентрация ионов в реагентах.Мы постулируем, что по мере развития разряда тепло, выделяемое реакциями и протекающим током, вызывает повышение внутренней температуры, эффективно увеличивая подвижность ионов в электролите, тем самым уменьшая R _W . Повышение температуры увеличивает скорость саморазряда, эффективно увеличивая сопротивление электролита R _E батареи. Кроме того, повышение температуры приводит к более быстрому расходу реагентов ячейки, что приводит к их быстрому израсходованию ближе к концу разряда, что приводит к увеличению R _CT и резкому падению напряжения ячейки.Конец разряда (EOD) достигается, когда выходное напряжение достигает минимального безопасного порога напряжения, E _EOD ячейки. Для тока ячейки I выходное напряжение E определяется по формуле:

E = E o — I ( R E + R CT + R W ).

& nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (1)

Изменения в E ^o с внутренней температурой явно не моделируются, но учитываются адаптивными возможностями структуры прогноза.Для рассматриваемой здесь эмпирической модели истощения заряда мы выражаем выходное напряжение через эффекты изменений внутренних параметров:

E ( t ) = E o — Δ E sd ( t ) — Δ E rd ( t 3) — Δ mt ( t ),

& nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (2)

где t — временная переменная во время цикла разряда, Δ E _sd — падение из-за саморазряда, Δ E _rd — падение из-за истощения реагентов в ячейке и Δ E _mt обозначает падение напряжения из-за внутреннего сопротивления массопереносу (диффузии ионов).Эти отдельные эффекты смоделированы, как показано на рисунке ниже.

Моделирование SOL

Чтобы эффективно определить EOL, нам необходимо понять, как различные режимы работы, а именно заряд, разряд и покой, влияют на емкость заряда, C . Комбинированный эффект циклов заряда и разряда улавливается коэффициентом кулоновской эффективности η _C , определяемым как доля предыдущей емкости заряда, доступная во время следующего цикла разряда.Это зависит от ряда факторов, особенно от силы тока и глубины разряда в каждом цикле. Температура, при которой хранятся и эксплуатируются батареи, также оказывает значительное влияние на η _C . Остающийся фактор, который необходимо учитывать, — это самоперезарядка во время отдыха. В любой батарее продукты реакции накапливаются вокруг электродов и замедляют реакцию. Если дать батарее отдохнуть, продукты реакции имеют шанс рассеяться, увеличивая таким образом доступную емкость для следующего цикла.В нашей эмпирической модели мы представляем самовосстановление как экспоненциальный процесс, как это предполагают данные (образец показан на рисунке ниже).

(PDF) Поляризационные характеристики литий-ионных аккумуляторов при циклической зарядке и разряде

Исследования поляризационных характеристик на основе числовых моделей

быстро развивались в последние годы благодаря достижениям

в электрохимической теории и компьютерных технологиях. Литература

[12–15] подробно описывает влияние поляризационного напряжения

на терминал с помощью модели эквивалентной схемы литий-ионных аккумуляторов

.Nyman et al. проанализирован принцип генерации

поляризационного напряжения с использованием численной электрохимической модели

. Ян и др. [16] проанализировали поляризационные характеристики литий-ионных аккумуляторов в различных режимах заряда на основе

модели электрохимико-термической связи. Yao et al. [17]

исследовали влияние SOC, скорости заряда / разряда, режима заряда / разряда

и температуры окружающей среды на напряжение поляризации литий-ионных батарей

экспериментальным методом.Ли

и др. [18] количественно проанализировали омическую поляризацию, концентрацию

разностной поляризации и активационную поляризацию

LiFePO

4

силовых батарей при разной скорости разряда

на основе модели электрохимической-термической связи. Канг

и др. В работе [19] предложен практический метод анализа временной зависимости элементарной поляризации

от времени в процессе разрядки импульсов тока

.Влияние нескомпенсированного сопротивления

ed Ом, межфазного импеданса и диффузионного импеданса на общую катодную поляризацию было тщательно изучено

, и были приведены примеры аккумуляторов большой мощности. Ohzuku et al. [20] обнаружили, что химическая полярная характеристика вставленных литиевых электродов

участвовала в электродных процессах для хранения и передачи

электричества в батареях.Однако полное устранение

падения напряжения

Ом, наложенного на химическую поляризацию, затруднительно, в основном из-за пористой природы тонкой пленки электролита

, используемой для разделения электродов.

В этой статье использовались инженерные разработки для улучшения реальной литий-ионной батареи

с помощью высокоточной электрохимико-термической связи модели

, которая с высокой точностью восстанавливает рабочее состояние литий-ионной батареи

в сложных рабочих условиях

математическая модель.Поляризационное напряжение силовой литий-ионной батареи

в условиях циклической зарядки-разрядки

исследовано в соответствии с высокоточной электрохимической моделью связи

. Экспериментальный метод HPPC

применяется для анализа поляризации характеристик внутреннего сопротивления

силовых литий-ионных аккумуляторов в различных рабочих условиях. Результаты поляризационного напряжения численной модели

очень согласуются с законом поляризации внутреннего сопротивления

, полученным в экспериментах HPPC.раздел

обсуждает взаимосвязь между внутренним сопротивлением батареи

с SOC, температурой и множителем тока из экспериментов

HPPC; затем они сравниваются с результатами предыдущих математических моделей

.

Экспериментальное оборудование и аккумулятор

Оборудование для зарядки / разрядки аккумуляторов представляет собой испытательную систему Bet’sbat-

tery (BTS15005C) производства Нинбо, Китай.

На рисунке 1b показано, что до четырех независимых экспериментов

могут выполняться одновременно благодаря множеству каналов

системы.Он может реализовывать различные экспериментальные условия

, такие как постоянный ток, постоянное напряжение и постоянная мощность.

Экспериментальные данные могут быть собраны в реальном времени с высокой точностью

. Инкубатор представляет собой высокотемпературную испытательную камеру

(HL404C, рис. 1а) производства Чунцина, Китай. Диапазон температур

может достигать от -40 до 150 ° C. Специфические параметры оборудования

подробно описаны в таблице 1.

Модель электрохимико-термической связи

Структура и принцип

модели электрохимико-термической связи

Объектом исследования данной статьи является ламинированный полимер-

с питанием. литий-ионный аккумулятор.Электрохимический принцип

Модель

основана на псевдодвумерной (P2D) модели

, предложенной Newman et al. [21]. Поскольку модель ячейки на

меньше в направлении толщины (x) и радиуса частицы на

направлении (r), чем в направлении длины и направлении ширины, перенос ионов лития в жидкой фазе составляет обычно

Считается, что

передаются равномерно по x. Электрохимическая модель

устанавливается путем принятия направления x за единицу поверхности

.На рисунке 3 показано, что модель состоит из пяти частей

, включая положительный токоприемник, положительный электрод

, диафрагму, отрицательный электрод и отрицательный токоприемник

. Гелевый полимерный электролит заполняет всю внутреннюю часть ячейки в качестве среды для переноса Li

+

между положительным и отрицательным электродами. Принципиальная схема модели электрохимико-термической связи

показана на рис.4.

Электрохимическая модель генерирует скорость нагрева, которая влияет на температуру

отдельной ячейки в соответствии с энергетическим уравнением

; изменение температуры элемента может повлиять на рабочие параметры батареи в соответствии с уравнением Аррениуса.

Уравнения электрохимико-термической связи

модель

Электрохимическая модель может быть описана пятью частными дифференциальными уравнениями

состояний, включая следующие: твердофазные и

жидкофазные уравнения сохранения электронов, твердофазные и твердофазные уравнения.

1888 J Solid State Electrochem (2019) 23: 1887–1902

(PDF) Моделирование напряжения поляризации заряда для больших литий-ионных батарей в электромобилях

Journal of Industrial Engineering and Management — http: // dx.doi.org/10.3926/jiem.895

3.2. Идентификация параметров

Параметры модели Ro, Rpa, Rpc, Cpa, Cpc необходимо идентифицировать для моделирования динамики напряжения поляризации заряда

. На омическое сопротивление Ro существенно влияет температура аккумулятора

. Ro можно считать постоянным при заданной температуре во время зарядки

и процесса разрядки. Внутреннее сопротивление постоянному току может быть достигнуто путем измерения отклика напряжения на клеммах аккумулятора

при определенном токе заряда, поскольку он выполняет чистое поведение сопротивления

.Что касается идентификации Rpa, Rpc, Cpa, Cpc, некоторые правила можно найти из формулы Up

, в которой постоянная часть равна сумме коэффициентов двух экспоненциальных функций

. Константа делится на две части: одна — высокочастотные компоненты

, выражающие поляризацию переноса заряда, другая — низкочастотные компоненты, описывающие поляризацию массопереноса

. По постоянной времени τ = RC параметры Rpa, Rpc,

Cpa, Cpc могут быть определены на основе нелинейного метода наименьших квадратов.Параметры модели

перечислены в таблице 2.

SOC /% 10 20 30 40 50 60 70

Ro / мОм 1,38 1,41 1,41 1,38 1,36 1,38 1,41

Rpa / мОм 0,31 0,31 0,29 0,31 0,37 0,35 0,31



па / с 25,19 76,74 122,23 140,28 84,02 158,29 139,59

Rpc / mΩ 0,72 0,72 0,68 0,72 0,88 0,83 0,72



pc / s 255,8 150,1 122,2 140,3 268,6 158,2 139,5

на основе данных испытаний

Таблица 2. Постоянный ток модели

Таблица 2. параметры как функция от SOC

По сравнению с данными в таблице 1, мы можем обнаружить, что значения параметра Rpa, выражающие поляризацию активации батареи

, оцененные методом EIS и методом постоянного тока,

почти одинаковы, и оба они около 0.3 мОм, что демонстрирует эффективность и точность

обоих методов. Сделан вывод, что большая литий-ионная батарея

также может характеризоваться тестом EIS с высоким током. Примечательно, что в предложенной модели

можно получить оценку параметра Rpc, описывающего концентрационную поляризацию батареи,

, тем не менее, тест EIS не смог проиллюстрировать концентрационные поляризационные характеристики в этом эксперименте

из-за ограничения по частоте.

3.3. Проверка

Модель Simulink была создана для моделирования поляризации заряда батареи. Первоначальный SOC

был установлен на 20%, и параметры менялись с увеличением SOC во время моделирования.

Смоделированное и экспериментальное напряжение поляризации показано на рисунке 9 (a), а ошибка оценки

показана на рисунке 9 (b), соответственно. Установлено, что предложенная модель с определенными параметрами

может эффективно моделировать динамику поляризации заряда аккумулятора,

, а максимальная ошибка оценки контролируется в пределах 3.5 мВ, что соответствует требованиям точности

использования аккумуляторных батарей в электромобилях.

-695-

Напряжение и емкость батареи в состоянии неравновесия

Напряжение батареи, описываемое уравнением Нернста, и емкость батареи предполагают, что батарея находится в равновесии. Поскольку аккумулятор под нагрузкой находится в неравновесном состоянии, измеренное напряжение и емкость аккумулятора могут значительно отличаться от равновесных значений, и чем дальше от равновесия (т.е. чем выше токи заряда или разряда), тем больше отклонение между напряжением аккумулятора и емкостью. равновесие и реалистичное напряжение батареи может быть.Разница между напряжением в состоянии равновесия и напряжением при протекании тока называется поляризацией. Эффекты поляризации оказывают значительное влияние на работу батареи, как положительное, так и отрицательное. Например, эффекты поляризации означают, что при нормальной работе свинцово-кислотных аккумуляторов электролиз воды протекает медленно, и во время разряда им можно пренебречь первым порядком (но не зарядкой, поскольку напряжение выше). Однако эффекты поляризации также отрицательно сказываются на рабочих характеристиках, например, снижая эффективность и делая емкость батареи чувствительной к условиям зарядки и разрядки.

Поляризация состоит из трех основных механизмов, связанных с падением сопротивления в батарее, и двух эффектов, связанных со скоростью, с которой может протекать реакция. Эти два эффекта обусловлены кинетическими эффектами, вызванными присущей скоростью химической реакции (так называемое кинетическое перенапряжение или перенапряжение активации), а также эффектами, связанными с перемещением реагентов к электроду (так называемое перенапряжение массопереноса). Перенапряжение вызывает отклонение напряжения и емкости от ранее рассчитанных равновесных значений.Как показано ниже, во время разряда напряжение батареи ниже, чем в равновесном состоянии, в то время как во время зарядки требуется более высокое напряжение, чем напряжение Нернста. Эффекты поляризации существенно влияют на эффективность батареи и то, как ее можно заряжать и разряжать.

Потенциал клетки отклоняется от равновесия, включая эффекты поляризации.

Скорости реакций и поляризация

Равновесные электрохимические потенциалы учитывают только начальный и конечный потенциалы материалов в реакции, без учета скорости или кинетики самих реакций.Скорость химических реакций играет важную роль в определении работы батареи и в процессах, которые контролируют поведение батареи. Например, если может происходить несколько реакций, то реакция со скоростью реакции значительно ниже, чем все другие скорости реакции, не будет протекать в значительной степени и потенциально может быть проигнорирована.

Одна химическая реакция обычно состоит из нескольких стадий, и каждая из этих стадий имеет определенную скорость. Скорость реакции контролируется двумя процессами.Во-первых, для протекания реакции все реагенты должны физически присутствовать в одном месте, которым для батареи является электрод. Процессы, которые включают перенос реагентов в их подходящей форме к месту химической реакции, называются массовым переносом или перенапряжением концентрации. Шаги по доставке реагентов на электрод показаны ниже: все реагенты должны присутствовать в их подходящей форме (т.е. в растворе или в виде твердого вещества), те, что в растворе, должны диффундировать к месту реакции, реагенты должны поглощать на поверхности электрода (если электрод является частью химической реакции), и, наконец, должен произойти перенос электрона.Применительно к свинцово-кислотной батарее это означает, что должны присутствовать как металлический свинец, так и ион свинца. Это включает растворение иона металла (если он присутствует в твердой форме, как в случае свинцово-кислотного соединения, показанного ниже), перенос реагентов от электролита к поверхности электрода и адсорбцию необходимых компонентов на электроде. поверхность.

Помимо переноса реагентов к месту реакции, второй возможной стадией, ограничивающей скорость реакции, является скорость, с которой протекает химическая реакция из-за кинетики химической реакции.Во многих химических реакциях реагирующие частицы образуют короткоживущие промежуточные продукты, а затем эти промежуточные продукты вступают в реакцию с образованием конечных продуктов. Если скорость образования промежуточных частиц ниже, чем на остальных стадиях, то эти промежуточные стадии контролируют скорость реакции. Кроме того, энергия, необходимая для образования этих промежуточных продуктов, может быть выше средней энергии реагентов. Поскольку реагенты имеют распределение кинетической энергии, и только реагенты с более высокой энергией могут образовывать промежуточные продукты.В этом случае только часть исходных реагентов имеет достаточно энергии, чтобы позволить реакции протекать, тем самым ограничивая скорость реакции. Более высокая энергия промежуточных частиц дает энергию активации, как показано на рисунке ниже. Чтобы реакция протекала с высокой скоростью, реагентам необходимо придать энергию, превышающую энергию активации. Поскольку кинетическая энергия реагентов определяется их температурой, повышение температуры реагентов является простым (но для батарей часто непрактичным или сопровождается множеством других негативных аспектов) способом увеличения скорости реакции и уменьшения перенапряжения.

Другой способ уменьшения энергии активации может быть уменьшен для некоторых реакций за счет использования катализатора. В некоторых химических реакциях реагирующие атомы должны взаимодействовать или сталкиваться определенным образом, так что образуется новый материал. Например, взаимодействие может потребовать, чтобы реагенты были физически ориентированы определенным образом, как показано на рисунке ниже. Для таких реакций добавление других химических частиц, которые стремятся ориентировать молекулы в определенной ориентации, увеличивает вероятность протекания реакции.Материалы, обладающие таким эффектом, называются катализаторами. Этот эффект делает скорость реакции чувствительной к присутствию небольшого числа других частиц, которые не фигурируют в формуле химической реакции.

Массовое транспортное перенапряжение в аккумуляторах

Перенапряжение в массовом транспортном средстве оказывает значительное влияние на аккумуляторные батареи, особенно при высоких скоростях заряда и разряда. Когда батарея разряжается, она истощает область вокруг электрода некоторыми реагентами. Градиент концентрации между областью, окружающей электрод, и дальше в электролите заставляет реагенты диффундировать к электроду.Однако, если скорость разряда батареи приводит к тому, что реагенты используются с большей скоростью, чем они могут диффундировать к электроду, то концентрация около электрода будет продолжать падать по мере разряда батареи. Это падение концентрации больше, чем ожидаемое падение напряжения, если бы реагенты были равномерно распределены в электролите, и поэтому, согласно уравнению Нернста, напряжение батареи снижается быстрее, чем рассчитанное по равновесию. Чем быстрее разряжается аккумулятор, тем быстрее падает напряжение по сравнению с напряжением из равновесия.Быстрая разрядка влияет не только на напряжение аккумулятора, но и на емкость аккумулятора. Поскольку некоторые из реагентов не используются в реакции до того, как напряжение упадет ниже минимального напряжения, доступная емкость батареи также уменьшается.

Во время зарядки происходит аналогичный процесс, за исключением того, что заряд увеличивает концентрацию вокруг электрода. Следовательно, для зарядки аккумулятора требуется более высокое напряжение, чем ожидается по расчетам равновесия. Перенапряжение в массовом транспортном средстве оказывает значительное влияние на параметры батареи, относящиеся к фотоэлектрической системе.Более низкие напряжения во время разряда и более высокие напряжения во время зарядки снижают эффективность батареи. Кроме того, эффекты массового транспорта изменяют доступную емкость батареи, так как емкость батареи уменьшается при высокой скорости разряда. Из-за этих эффектов массовый транспорт оказывает значительное влияние на оптимальное использование батареи, ограничивая как токи заряда, так и токи разряда.

Активация перенапряжения в аккумуляторах

Кинетическое или активационное перенапряжение реакций восстановления и окисления батареи должно быть как можно меньше, поскольку во время зарядки требуемое напряжение будет больше, чем равновесное напряжение на энергию активации.Разница в напряжении зарядки и разрядки (т. Е. Перенапряжение) снижает эффективность батареи.

Если в аккумуляторе есть вторичные или побочные реакции, то кинетическое перенапряжение оказывает различное влияние на зарядку и разрядку. Во время разряда напряжение батареи ниже, и поэтому меньше вероятность того, что напряжение будет достаточным для преодоления энергии активации реакций вторичной батареи. Во время зарядки напряжение аккумулятора выше, и, следовательно, есть вероятность возникновения дополнительных реакций.Этот эффект может вызвать полезные свойства. Гидролиз воды представляет собой показанную ниже окислительно-восстановительную реакцию с электрохимическим потенциалом 1,23 В.

Следовательно, если напряжение более 1,23 В приложено к батарее, в которой вода является компонентом электролита, происходит электролиз воды с образованием водорода и кислорода вместо реакции зарядки батареи. Поскольку большинство аккумуляторов работают при напряжении около 2 В, электролиты на водной основе не подходят для аккумуляторов.Однако перенапряжение окислительно-восстановительных реакций при электролизе воды достаточно велико, так что во время разряда выделение газа в результате электролиза воды (или любой из половинных реакций, участвующих в электролизе воды) не является доминирующим фактором. Однако во время зарядки более высокое напряжение, испытываемое батареей, вызывает протекание сначала водородных, а затем кислородных полуреакций. В свинцово-кислотных аккумуляторных системах присутствие этих двух реакций приводит к выделению газа.Во многих конфигурациях аккумуляторов выделение газа приводит к многочисленным нежелательным побочным эффектам, включая потерю воды из электролита и физическое повреждение электролита.

Резистивные капли в батареях

Последним вкладом в перенапряжение в батарее являются скачки сопротивления, возникающие в батарее. Общее сопротивление батареи состоит из нескольких составляющих. Часть общего сопротивления обусловлена ​​сопротивлением компонентов на пути электронного потока, включая электрод и соединения между двумя электродами.Другие компоненты резистивной поляризации включают поверхность электродов. Резистивная поляризация не может быть линейной с приложенным напряжением. Другие составляющие резистивной поляризации включают сопротивление поверхности электрода. Например, в свинцово-кислотной батарее по мере протекания реакции разряда сульфат свинца накапливается на поверхности электрода, которая не является проводящей. Резистивная переполяризация имеет несколько практических последствий для производительности и работы батареи.Подобно концентрационной поляризации, это снижает эффективность и накладывает ограничения на то, насколько аккумулятор может быть заряжен или разряжен.

Вторичные реакции

В дополнение к центральным реакциям восстановления и окисления, которые включают в себя батарею, могут происходить вторичные или побочные реакции. В большинстве случаев эти побочные реакции приводят к нежелательным или пагубным последствиям. Во всех случаях эти вторичные реакции снижают кулоновскую эффективность батареи. Если вторичная реакция происходит во время разряда, часть заряда (ток, который обычно протекает к нагрузке, используется вторичной реакцией).Точно так же во время зарядки вторичные реакции используют заряд, предназначенный для запуска реакций основной батареи, тем самым снижая кулоновидный КПД. Электролиз воды, описанный в перенапряжении активации, является примером нежелательной вторичной реакции. Вторичные реакции вызывают несколько нежелательных эффектов, таких как выделение газов, саморазряд и коррозия электродов.

Физическое состояние электродов

Физическое состояние электродов играет важную роль в практической эксплуатации аккумулятора.Ключевой характеристикой аккумуляторного электрода является то, что его площадь поверхности должна быть большой. Это снижает последовательное сопротивление, увеличивает площадь, на которой может происходить химическая реакция (следовательно, также уменьшается перенапряжение массопереноса). Кроме того, большая площадь поверхности помогает гарантировать, что реагенты не будут полностью покрыты продуктами химической реакции. Полное и равномерное покрытие электрода продуктом реакции предотвратит протекание окислительно-восстановительных реакций, поскольку реагенты больше не могут достигать электрода.Более того, даже в продуктах реакции, пропускающих частицы реагента, продукты реакции часто не проводят, и поэтому электроны, выделяемые или необходимые для окислительно-восстановительных реакций, не могут проходить через продукты реакции. Большая площадь поверхности обычно достигается за счет использования пористых материалов. На рисунке ниже показан пористый свинец, используемый в свинцово-кислотной батарее.

Во время зарядки и разрядки может происходить несколько процессов, изменяющих структуру или форму электрода.В большинстве реакций батареи материалы электродов претерпевают физические изменения во время цикла разрядки / зарядки. Изменения в электроде, как физические изменения по мере переформирования исходного материала электрода, так и химические изменения материалов на электродах приводят к многочисленным неидеальным. Ключевой неидеальностью является то, что материал может изменить свою морфологию, потенциально во время осаждения продуктов реакции на электроде, но чаще, когда материал электрода остается неизменным в течение длительных периодов времени.Например, в свинцово-кислотных аккумуляторах сульфат свинца, который образуется при разряде аккумулятора, со временем может образовывать крупные относительно нерастворимые кристаллы. Эти большие кристаллы трудно преобразовать обратно в свинец или оксид свинца, и, следовательно, они уменьшают емкость аккумулятора, если аккумулятор остается в разряженном состоянии.

Другие эффекты, которые относятся к физическим изменениям, испытываемым электродом или электролитом, заключаются в том, что продукты-реагенты редко имеют ту же плотность, что и реагенты, и, следовательно, электрод претерпевает физические изменения в размере.Если механические напряжения слишком велики, материал электрода может отслаиваться, что приводит к необратимому снижению емкости. Относительные физические изменения в размере могут усугубляться при высоких или низких температурах, так как разница в плотности может увеличиваться при изменении температуры.

Наконец, поскольку материал электрода повторно формируется во время зарядки, электрод может изменить свою форму. В свинцово-кислотных аккумуляторах это обходится тем фактом, что растворимость иона свинца Pb2 + очень мала, и, следовательно, Pb2 + быстро превращается в Pb в непосредственной близости от места его растворения, что предотвращает значительные изменения формы электрод.В качестве альтернативы, продукты во время разряда или оригинальный материал батареи во время зарядки могут формироваться так, чтобы изолировать области от зарядки или разряда, тем самым постоянно снижая емкость батареи.

Оптимизация времени зарядки и повышения температуры на основе поляризации для литий-ионных аккумуляторов

% PDF-1.7 % 1 0 объект > эндобдж 6 0 obj > эндобдж 2 0 obj > транслировать application / pdf10.1016 / j.egypro.2016.06.097

Оптимизация времени зарядки и повышения температуры на основе поляризации для литий-ионных аккумуляторов

Кайпин Чжан

Цзючунь Цзян

Ян Гао

Вейге Чжан

Цюцзян Лю

Сяосун Ху

Поляризация

повышение температуры

оптимизация зарядки

Литий-ионные батареи

Энергетические процедуры, 88 (2016) 675-681.DOI: 10.1016 / j.egypro.2016.06.097

Elsevier B.V.

журнал Энергетические процедуры и копия; Опубликовано Elsevier Ltd, 1876-610288, июнь 2016, 2016-06675-68167568110.1016 / j.egypro.2016.06.097 http://dx.doi.org/10.1016/j.egypro.2016.06.0972010-04-23true10.1016/j.egypro .2016.06.097

elsevier.com

sciencedirect.com

VoR6.510.1016 / j.egypro.2016.06.097noindex2010-04-23truesciencedirect.comↂ005B1ↂ005D> elsevier.comↂ005B2ↂ005D>

sciencedirect.com

elsevier.com

Elsevier2016-06-17T16: 51: 03 + 05: 302016-06-17T16: 53: 52 + 05: 302016-06-17T16: 53: 52 + 05: 30TrueAcrobat Distiller 9.0.0 (Windows) uuid: 0ae97ac9-9252- 431e-bfb0-930e7e1ce165uuid: f87d395a-5c3a-45b3-852d-d657ec7805f2

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

конечный поток эндобдж 3 0 obj > эндобдж 4 0 obj > эндобдж 5 0 obj > эндобдж 7 0 объект > эндобдж 8 0 объект > эндобдж 9 0 объект > эндобдж 10 0 obj > эндобдж 11 0 объект > эндобдж 12 0 объект > эндобдж 13 0 объект > эндобдж 14 0 объект > эндобдж 15 0 объект > эндобдж 16 0 объект > / Граница [0 0 0] / C [0 0 0] / Rect [106.95 658,235 143,439 702,388] / Подтип / Ссылка / Тип / Аннотация >> эндобдж 17 0 объект > / Граница [0 0 0] / C [0 0 0] / Rect [106,95 658,235 143,439 702,388] / Подтип / Ссылка / Тип / Аннотация >> эндобдж 18 0 объект > / Граница [0 0 0] / C [0 0 0] / Rect [106,95 658,235 143,439 702,388] / Подтип / Ссылка / Тип / Аннотация >> эндобдж 19 0 объект > транслировать HWr6} W # 1! A0old2NLy (XBb * I% | H MdLFgv + ~ t: / (P ގ $) Q83h] GT «4e / tTsmW1ˣoZufK ~ ڵ jkc7Na`2ӏ14JNgpk ׈! 3E7Q..Nd * OEJt_ 㺎 ð ~ 1 ם m4T ݮ Vmӓ31, K? MN8 # «sZ2R ɍnbbBHXY @ l

Влияние циклов на гистерезис и перенапряжение литий-ионной батареи

Были проанализированы

коммерческих литий-ионных элементов двух типов. ионные ячейки с LiCoO ₂ –Li (NiMnCo) O ₂ (LCO-NMC или просто NMC) и LiFePO ₄ (LFP) в качестве положительного электрода и графитом в качестве отрицательного электрода.Ячейки NMC имели емкость 2,8 Ач и поставлялись LG_Chem в формате 18650. Ожидаемый срок службы, заявленный производителем, при котором элемент поддерживает емкость, равную или превышающую 78% от номинальной емкости, составляет 300 циклов при зарядке и разрядке при C / 2 при температуре 23 ° C ± 2 ° C.

Ячейки

LFP были предоставлены AA Portable Power Corp. в формате 14430 с номинальной емкостью 0,4 Ач. Ожидаемый срок службы, заявленный производителем, при котором аккумулятор поддерживает емкость, равную или превышающую 70% от номинальной емкости, составляет 1000 циклов при зарядке и разрядке с симметричной скоростью C / 5 при температуре 20 ° C ± 5. ° C.

Цикл

Чтобы оценить клетки на различных уровнях старения, клетки подвергали процессу циклического старения. Элементы заряжались постоянным током и напряжением с рекомендованной скоростью C и разряжались с максимальной скоростью разряда, разрешенной производителем.

Ячейки NMC заряжали при C / 2 и разряжали при 3C / 2 в тестере HVBT 5560 Arbin, способном измерять ток и напряжение. Ячейки подвергали 350 циклам в климатической камере при 25 ° C.Затухание емкости, испытанное элементами во время разряда при C / 25 и 3 C / 2, составило 15% и 20% соответственно.

ячеек LFP заряжали при C / 5 и разряжали при 2 ° C. Ячейки подвергали 1000 циклов в климатической камере при 25 ° C. Цикл LFP-клеток проводился в два этапа с помощью двух разных инструментов. Первый этап цикла был выполнен в тестере HVBT 5560 Arbin, а второй этап цикла был проведен с потенциостатом / гальваностатом VSP Bio-logic в тех же условиях. Температуру контролировали с помощью инкубатора с лабораторным охлаждением, ILW53, предоставленного Pol-Eko Aparatura.Затухание емкости, испытанное элементами во время разряда при C / 25 и 2C, составило 23% и 15% соответственно.

Перед испытанием на циклическое старение клетки прошли шесть циклов формирования при 25 ° C, чтобы стабилизировать их емкость и позволить начальное образование слоя SEI. Таким образом, мы рассматриваем клетки как свежие сразу после циклов формирования (свежие клетки) и как состарившиеся в конце процедуры циклического старения (старые клетки). Затухание емкости, испытываемое элементами NMC при скорости разряда 3 C / 2, составило 24% по отношению к номинальной емкости и 15% в случае ячеек LFP, оцененное при скорости разряда 2 C.Более подробное описание процесса старения можно найти в другом месте ²¹ .

OCV и гистерезис

Измерения OCV были основаны на методе гальваностатического прерывистого титрования (GITT), который обычно используется для измерения OCV батарей ^9,31 . GITT состоит из зарядки и разрядки ячейки импульсами, за которыми следуют периоды релаксации. В конце каждого периода релаксации измеряется OCV. Измерения GITT проводились во время зарядки и разрядки, в результате были получены две кривые OCV: одна для зарядки (OCV _CH ) и одна для разрядки (OCV _DCH ).Разница между кривыми OCV зарядки и разрядки называется гистерезисом OCV ( V _HYS ) ^27,32,33 :

$$ OC {V} _ {CH} -OC {V} _ {DCH } = {V} _ {HYS} $$

(1)

В этом исследовании GITT проводился с 150-минутными импульсами заряда / разряда при C / 50 с последующим 16-часовым периодом покоя. Для поддержания постоянного стартового SoC были применены четыре цикла заряда / разряда при C / 50 с постоянным током, за которыми следовала процедура остаточной емкости при C / 50 перед анализом GITT.Измерения проводились с помощью потенциостата / гальваностата VSP, предоставленного Bio-logic. Во время испытаний GITT ячейки были сконфигурированы для двух электродных измерений в четырех точках, в которых измерения напряжения проводились ближе к электродам, чем подача тока. Клетки поддерживали при 25 ° C в инкубаторе IL53, предоставленном Pol-Eko Aparatura.

Расчет перенапряжения

Перенапряжение было рассчитано как разница между OCV, полученным методом GITT, и напряжением ячейки при поляризации ( В, _{, ячейка} ) во время разряда ( η _DCH ) и зарядки ( η _CH ):

$$ {\ eta} _ {DCH} = OC {V} _ {DCH} — {V} _ {cell \ _DCH} $$

(2)

$$ {\ eta} _ {CH} = {V} _ {cell \ _CH} -OC {V} _ {CH} $$

(3)

Повышение гистерезиса и перенапряжения OCV

Повышение гистерезиса и перенапряжения из-за цикличности было получено как разница между значениями для старых элементов и значений для свежих элементов.Для гистерезиса увеличение было получено для каждого значения SoC (Δ V _HYS ), как разница между гистерезисом, измеренным для состаренного элемента ( V _{HYS (в возрасте)} ) и для свежего элемента. ( V _{HYS (свежий)} ):

$$ \ Delta {V} _ {{\ rm {HYS}}} = {V} _ {{\ rm {HYS}} ({\ rm {в возрасте }})} — {V} _ {{\ rm {HYS}} ({\ rm {fresh}})} $$

(4)

Увеличение перенапряжения было получено для каждого значения SoC во время разрядки и зарядки (Δ η _DCH и Δ η _CH ) как разность между перенапряжениями, возникающими в старом элементе ( η _{DCH (выдержанный)} и η _{CH (выдержанный)} соответственно) и в свежей ячейке ( η _{DCH (свежий)} и η _{CH (свежий)} ):

$$ \ Дельта {\ eta} _ {{\ rm {DCH}}} = {\ eta} _ {{\ rm {DCH}} ({\ rm {age}})} — {\ eta} _ {{\ rm { DCH}} ({\ rm {fresh}})} $$

(5)

$$ \ Delta {\ eta} _ {{\ rm {CH}}} = {\ eta} _ {{\ rm {CH}} ({\ rm {age}})} — {\ eta} _ {{\ rm {CH}} ({\ rm {fresh}})} $$

(6)

В целом мы обнаружили, что увеличение перенапряжения было больше во время зарядки.Таким образом, чтобы представить большее увеличение перенапряжения, испытываемого элементами во время зарядки (Δ η _CH-DCH ), мы вычислили разницу между увеличением во время зарядки (Δ η _CH ) и увеличением во время разрядки. (Δ η _DCH ):

$$ \ Delta {\ eta} _ {{\ rm {CH}} — {\ rm {DCH}}} = \ Delta {\ eta} _ {{\ rm {CH}}} — \ Delta {\ eta} _ {{\ rm {DCH}}} $$

(7)

Изготовление полуэлементов

Раскрытие клеток применяли к клеткам NMC, как описано в другом месте ²¹ .Вскрытие клеток было выполнено для одной свежей клетки после циклов формирования (свежая клетка) и одной состаренной клетки после процесса циклического старения (состаренная клетка). Круглые образцы диаметром 16 мм собирали с положительных и отрицательных электродов свежих и состаренных клеток.

Для создания полуэлементов одна сторона активного материала собранных образцов была удалена путем нанесения вручную растворителя N-метил-2-пирролидона (NMP) до тех пор, пока активный материал не отделился от токосъемника. В частности, полуэлементы были построены в формате плоской ячейки путем введения собранного положительного или отрицательного электрода, свежего сепаратора, 90 мкл свежего электролита и металлического лития в качестве противоэлектрода.

Анализ дополнительной емкости

Анализ дополнительной емкости был проведен для полуэлементов при 25 ° C во время процесса зарядки при C / 25. Таким образом, инжектированный заряд был измерен как функция измеренного напряжения. В каждой точке инкрементная емкость была получена как часть емкости, связанная с каждым шагом напряжения (dQ / dV), и была представлена ​​как функция SoC.

Пики на кривых приращения емкости указывают на сосуществование различных фаз (представленных в виде плато на кривых термодинамического напряжения).Каждый химический состав имеет характерный образец пиков, и каждый пик на кривой возрастающей емкости имеет уникальную форму и интенсивность. Напротив, изменения наклона кривой термодинамического напряжения (переходы между плато) связаны с образованием чистых или одиночных фаз ^34,35,36,37 .