Зависимость температуры от плотности электролита: Таблица зависимости плотности электролита от уровня заряда и температуры

Содержание

Заряд аккумулятора от температуры и плотности электролита: SOC

Температура электролитаWet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb)** батареяWet «Mainteneance Free» (Ca/Ca)*** или AGM/Gel Cell VRLA (Ca/Ca) батарея
Значение плотности электролитаЗначение напряжения разомкнутой цепиЗначение напряжения разомкнутой цепи
 °F°С100% SoC*75% SoC50% SoC25% SoC0% SoC100% SoC75% SoC50% SoC25% SoC0% SoC100% SoC75% SoC50% SoC25% SoC0% SoC
12048,9
1,249
1,2091,1741,1391,10412,66312,46312,25312,07311,90312,81312,61312,41312,01311,813
11043,31,2531,2131,1781,1431,10812,66112,46112,25112,07111,90112,81112,61112,41112,01111,811
10037,81,2571,2171,1821,1471,11212,65812,45812,24812,06811,89812,80812,60812,40812,00811,808
9032,21,2611,2211,1861,1511,11612,65512,45512,24512,06511,89512,80512,60512,40512,00511,805
8026,71,2651,2251,191,1551,1212,6512,4512,2412,0611,8912,812,612,41211,8
7021,11,2691,2291,1941,1591,12412,64312,44312,23312,05311,88312,79312,59312,39311,99311,793
6015,61,2731,2331,1981,1631,12812,63412,43412,22412,04411,87412,78412,58412,38411,98411,784
50101,2771,2371,2021,1671,13212,62212,42212,21212,03211,86212,77212,57212,37211,97211,772
404,41,2811,2411,2061,1711,13612,60612,40612,19612,01611,84612,75612,55612,35611,95611,756
30-1,11,2851,2451,211,1751,1412,58812,38812,17811,99811,82812,73812,53812,33811,93811,738
20-6,71,2891,2491,2141,1791,14412,56612,36612,15611,97611,80612,71612,51612,31611,91611,716
10-12,21,2931,2531,2181,1831,14812,54212,34212,13211,95211,78212,69212,49212,29211,89211,692
0-17,81,2971,2571,2221,1871,15212,51612,31612,10611,92611,75612,66612,46612,26611,86611,666

*SOC = State of charge — уровень заряда аккумуляторной батареи
**Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb): Сурьмянисто-кальциевые редкообслуживаемые батареи с электролитом и стандартные Сурьмянистые батареи с электролитом

***Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca): Кальциевые обслуживаемые батареи с электролитом

Скачать таблицу зависимости заряженности аккумулятора от температуры и плотности электролита (SOC) в PDF

Таблица зависимости заряженности аккумулятора от температуры и плотности электролита (SOC)

Температура электролитаWet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb)** батареяWet «Mainteneance Free» (Ca/Ca)*** или AGM/Gel Cell VRLA (Ca/Ca) батарея
Значение плотности электролитаЗначение напряжения разомкнутой цепи
Значение напряжения разомкнутой цепи
 °F°С100% SoC*75% SoC50% SoC25% SoC0% SoC100% SoC75% SoC50% SoC25% SoC0% SoC100% SoC75% SoC50% SoC25% SoC0% SoC
12048,91,2491,2091,1741,1391,10412,66312,46312,25312,07311,90312,81312,61312,41312,01311,813
11043,31,2531,2131,1781,1431,10812,66112,46112,25112,07111,90112,81112,61112,41112,01111,811
10037,81,2571,2171,1821,1471,11212,65812,45812,24812,06811,89812,80812,60812,40812,00811,808
9032,21,2611,2211,1861,1511,11612,65512,45512,24512,06511,89512,80512,60512,40512,00511,805
8026,71,2651,2251,191,1551,1212,6512,4512,2412,0611,8912,812,612,41211,8
7021,11,2691,2291,1941,1591,12412,64312,44312,23312,05311,88312,79312,59312,39311,99311,793
6015,61,2731,2331,1981,1631,12812,63412,43412,22412,044
11,874
12,78412,58412,38411,98411,784
50101,2771,2371,2021,1671,13212,62212,42212,21212,03211,86212,77212,57212,37211,97211,772
404,41,2811,2411,2061,1711,13612,60612,40612,19612,01611,84612,75612,55612,35611,95611,756
30-1,11,2851,2451,211,1751,14
12,588
12,38812,17811,99811,82812,73812,53812,33811,93811,738
20-6,71,2891,2491,2141,1791,14412,56612,36612,15611,97611,80612,71612,51612,31611,91611,716
10-12,21,2931,2531,2181,1831,14812,54212,34212,13211,95211,78212,69212,49212,29211,89211,692
0-17,81,2971,2571,2221,1871,15212,51612,31612,10611,92611,75612,66612,46612,26611,86611,666

*SOC = State of charge — уровень заряда аккумуляторной батареи
**Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb): Сурьмянисто-кальциевые редкообслуживаемые батареи с электролитом и стандартные Сурьма-батареи с электролитом
***Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca): Кальциевые обслуживаемые батареи с электролитом

Причина замерзания электролита в АКБ

О состоянии заряженности стартерной АКБ однозначно можно судить по величине плотности электролита и НРЦ в состоянии покоя.

НРЦ заряженной батареи равно 12,7-12,9 В, а в разряженном не более 12,0 В.

Глубокий разряд батареи при эксплуатации может произойти при наличии неисправности в системе электрооборудования. При этом напряжение 12-вольтовой батареи может снизиться до 6 В и даже ниже. Чем глубже разряд, тем ниже плотность электролита. Количество активной массы и электролита сбалансированы для получения заданной емкости АКБ. Поэтому в конце разряда плотность электролита снижается до значения 1,08-1,10 г/см3. Из рис. 1 видно, что электролит полностью заряженной батареи (1,28 г/см3) замерзнет при температуре минус 65°С, а полностью разряженной (1,10 г/см3) уже при минус 7°С. Это значит, что при нормальной для России зимней погоде (до минус 30°С) может замерзнуть электролит у батареи, разряженной на 45-50% (1,19— 1,20 г/см3). Поэтому изготовители батарей считают недопустимой эксплуатацию батарей со степенью заряженности ниже 75% (плотность электролита 1,24 г/см3 или НРЦ 12,6 В).

Рис.1 Зависимость температуры замерзания электролита от его плотности

Поэтому можно однозначно утверждать, что образование льда во всех или нескольких ячейках батареи говорит о том, что АКБ в процессе эксплуатации разрядилась значительно ниже уровня, допустимого согласно инструкции по эксплуатации. Причинами низкой заряженности могут быть:

— неисправности генератора, регулятора напряжения,

— замыкания в проводке,

— большой отбор мощности нештатным оборудованием и т.п.

Если же замерзает электролит только в одной из шести ячеек АКБ, это говорит о том, что именно в этой ячейке, вероятно, имеется короткое замыкание разноименных пластин, которое приводит к саморазряду данного аккумулятора. При этом в остальных ячейках электролит не замерзает, его плотность остается нормальной. Если это происходит во время гарантийного срока, значит, причиной замыкания является дефект. Поэтому такая батарея должна быть предъявлена в сервисный центр или продавцу для установления вида дефекта с целью замены на новую исправную батарею. При холодной погоде (температура значительно ниже нуля) доливать дистиллированную воду в АКБ для восстановления уровня электролита в ячейках следует только перед выездом автомобиля или во время заряда от стационарного устройства. Это исключит замерзание доливаемой воды до того как она успеет перемешаться с холодным электролитом.

Справочные таблицы по автомобильным аккумуляторам, электролитам

Приведены полезные справочные таблицы по автомобильным аккумуляторам, электролитам, будут полезны для тех кто использует и обслуживает свинцовые аккумуляторные батареи.

Таблица 1. Удельное сопротивление электролита в зависимости от плотности и температуры.

Температура, градусов С Удельное сопротивление ом»см Минимальное удельное сопри плотности г/см3 противление, ом*см
1,105 1,184 1,265 1,353  
+30 1,596 1,180 1,140 1,312 1,129 (1,236)
+25 1,689 1,261 1,231 1,422 1,213 (1,233)
+20 1,800 1,357 1,334 1,549 1,310 (1,228)
+10 2,090 1,606 1,602 1,885 1,562 (1,222)
0 2,510 1,961 1,998 2,371 1,928 (1,213)
-10 2,500 2,600 3,100 2,480 (1,206)
-20 3,350 3,570 4,310 3,340 (1,198)
-30 5,290 6,350
-40 8,390 9,890

Примечание. В столбце Минимальное удельное сопротивление в скобках указана плотность электролита, имеющего минимальное сопротивление при данном значении температуры.

Таблица 2. Температура замерзания электролита разной плотности.

Плотность электролита, приведенная к температуру+15 аС, Температура замерзания электролита, °С Плотность электролита, приведенная к температуру +15 *С, Температура замерзания электролита, °С
1,050 -3,0 1,250 -50,0
1,075 -5,0 1,260 -54,0
1,100 -7,0 1,270 -58,0
1,125 -10,0 1,275 -59,0
1,150 -14,0 1,280 -68,0
1,175 -19,0 1,300 -68,0
1,200 -25,0 1,310 -66,0
1,225 -37,0 1,400 -49,0
1,230 -39,0 1г550 -38,0
1,240 -45,0 1,800 +6,0

Таблица 3. Приготовление электролита заданной плотности по объему и массе серной кислоты.

Р, г/см3 Количество серной кислоты Р, г/см3 Количество серной кислоты
мл г мл г
1,21 23,0 39,7 1,31 40,3 67,5
1,22 24,4 42,1 1,32 42,2 70,7
1,23 25,9 44,5 1,33 44,3 73,9
1,24 27,6 47,1 1,34 46,6 77,3
1,25 29,2 49,7 1,35 48,7 80,8
1,26 30,9 52,4 1,36 51,3 84,5
1,27 32,6 52,7 1,37 53,6 88,3
1,28 34,4 58,4 1,38 56,0 91,9
1,29 36,2 61,3 1,39 58,7 96,1
1,30 38,1 64,2 1,40 61,3 100.0

Примечания. 1. Таблица составлена для плотности электролита, приведенной к температуре +15 °С. 2. Для получения электролита заданной плотности к исходному количеству 100 мл (при приготовлении электролита по объему) или 100 г (при приготовлении электролита по массе) дистилированной воды должно быть добавлено указанное в соответвующем столбце таблицы количество (в мл или в г) серной кислоты плотностью 1,840 г/см .

Таблица 4. Максимально допустимое содержание некоторых примесей.

Вещество Примеси
марганец, мышьяк Железо Хлористые соединения Оксиды азота
Серная кислота: марки А 0,00005 0,005 0,0005 0,00005
марки Б 0,0001 0,012   0,0001
Дистиллированная вода 0,5 5,5
Электролит 0,001 0,1 0,001

Примечания. 1. Содержание примесей указано для серной кислоты -в %, для дистиллированной воды и электролита — в мг/л. 2. Содержание меди в серной кислоте и дистиллированной воде не допускается. Допускается наличие меди в электролите в количестве не более 0,01 мг/л.

Таблица 5. Корректировка плотности электролита.

Имеющаяся плотность электролита 1,25 Г/см3 Требуемая плотность
1,25 Г/см3 1,27 Г/см3 1,29 Г/смЗ 1,31 Г/смЗ
+КЭ +КЭ +КЭ +КЭ
1.24 61 62 173 175 252 256
1,25 118 119 215 219
1,26 39 40 65 66 177 180 290 294
1,27 78 80 122 124 246 249
1,28 117 120 40 42 63 64 198 201
1,29 157 161 75 78 143 145
1,30 109 113 36 37 79 81
1,31 143 148 72 76

Примечание. Таблица составлена в расчете на 1 л электролита. В столбцах таблицы применены следующие обозначения: -Э — отобрать электролита; + КЭ — долить концентрированного электролита с плотностью 1,4 г/см3; +В — долить дистиллированной воды; Объемы даны в см3.

Литература: В. Ю. Грачев — Как продлить срок службы аккумулятора.

Эксплуатация свинцово-кислотных аккумуляторных батарей при отрицательных температурах

Условия эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторных батарей будь то в составе резервных источников питания, применяемых в системах автоматики и телемеханики на видах транспорта, телекоммуникационного оборудования и оборудования связи, охранных и пожарных систем безопасности и других устройств предусматривают различное их размещение и монтаж непосредственно на самих объектах эксплуатации. Если свинцово-кислотные аккумуляторные батареи расположены внутри помещений в специально оборудованных аккумуляторных комнатах с системами отопления, вентиляции и кондиционирования, то условия их работы, как правило, мало чем отличаются от тех, которые предписаны заводом-изготовителем. Условия эксплуатации батарей в наружных шкафах, где практически нет разницы с температурой внешней среды, заслуживают отдельного внимания. В этом случае не всегда выполняются требования к режиму заряда аккумуляторов, они часто эксплуатируются при низких и даже отрицательных температурах. Это, в свою очередь, ограничивает не только доступную разрядную емкость аккумуляторных батарей, но и зачастую ведет к постоянному недозаряду последних.

Все технические характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов, включая проектируемый срок службы, определены для эталонной температуры 20° (как правило, для европейских производителей) или 25°С (преимущественно для производителей Юго-Востока Азии) в зависимости от серии батарей и производителей. Поддерживать эту температуру в течение всего срока службы очень сложно, поэтому рекомендуемая температура эксплуатации без использования поправочного температурного коэффициента варьируется в пределах 10-30°С. Для многих типов аккумуляторов в этом диапазоне не требуется регулирование напряжения заряда с применением температурного коэффициента.

Зависимость емкости аккумулятора от температуры

Как уже отмечалось выше, условия работы батареи в наружных шкафах существенно отличаются от рекомендуемых производителем. В зимний период в зависимости от региона температура в них может опускаться ниже -50°С. Поэтому при этих условиях заряд аккумуляторных батарей, как правило, производят повышенным напряжением из расчета на 0,003 В/°С, отличной от рекомендованной заводом-изготовителем.

При эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов при пониженной температуре ограничивается их допустимая разрядная емкость.Для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей герметизированного исполнения («AGM» и «GEL») примерные данные зависимости емкости в процентном соотношении от температуры окружающей среды представлены в таблице.

Примерный график зависимости отдаваемой емкости (Сразр.) в процентном соотношении к номинальной емкости от температуры (°С) представлен на Рис. 1. Если исходить из того, что 100% емкость батареи соответствует температуре 25°С, то из графика видно, что с понижением температуры отличной от 25°С отдаваемая емкость аккумуляторных батарей падает, а с повышением, наоборот, возрастает.

Такое поведение свинцово-кислотного аккумулятора объясняется обратной зависимостью его внутреннего сопротивления от температуры. Величина сопротивления возрастает, прежде всего, за счет ухудшения проводимости электролита, а также по мере разряда аккумулятора. Это связано с тем, что при отрицательных температурах снижается скорость диффузии ионов электролита (и его концентрации в порах активной массы), проводимость самой активной массы и сепаратора. При этом уменьшается электропроводность в целом.С увеличением внутреннего сопротивления усиливается поляризация и создаются условия для образования мелкокристаллических плотных осадков сульфата свинца, вызывающих пассивирование отрицательного электрода.

Если вспомнить Закон Ома для полной цепи (I= ε/R+r), который устанавливает связь между силой тока, электродвижущей силой (ЭДС) и внешним и внутренним сопротивлением в цепи, то видно, что чем выше внутреннее сопротивление (особенно электролита), а оно повышается с понижением температуры, тем меньше отдаваемый аккумуляторной батареей ток, а соответственно и емкость самой батареи.

Динамика снижения напряжения аккумулятора при разряде зависит от изменения ЭДС элемента, динамики роста его внутреннего сопротивления, а также величины тока разряда. Иными словами, чем ниже температура аккумулятора и больше ток разряда, тем быстрее упадет напряжение на его выводах и, соответственно, меньше окажется снятая емкость. Возникает эффект так называемой «кажущейся» потери емкости, когда запас непрореагировавших активных веществ еще достаточен, а разряд приходится прекращать из-за недопустимого снижения напряжения на выводах батареи.

Точка замерзания электролита

С понижением температуры увеличивается вязкость электролита, что затрудняет его проникновение в поры глубоких слоев активной массы пластин. При этом поверхностные слои активной массы быстрее преобразуются в PbS04 и кристаллы PbS04 закрывают поры активной массы, а поэтому химическая энергия, запасенная в глубоких слоях активной массы пластин, полностью не используется и разрядная емкость батареи понижается. При понижении температуры электролита ниже +25 °С емкость аккумуляторной батареи при ее разряде силой тока, соответствующей 0,05Сном., уменьшается на 1% на каждый градус понижения температуры, а при большей силе разрядного тока — на большую величину.

Более того, работа аккумуляторной батареи при низких отрицательных температурах связана с опасностью замерзания электролита. Электролит свинцово-кислотного аккумулятора представляет собой водный раствор серной кислоты и непосредственно участвует в токообразующих реакциях. Из-за того, что при разряде расходуются молекулы серной кислоты и образуются молекулы воды, плотность электролита постепенно снижается.

Оценивая работоспособность аккумулятора при отрицательных температурах, необходимо учитывать не только номинальную (начальную) плотность его электролита, но и плотность в конце разряда при снятии расчетной емкости.

Начальная плотность электролита полностью заряженного аккумулятора зависит от его конструкции и технологии производства. Например, аккумуляторы со свободным электролитом в зависимости от модели могут иметь номинальную начальную плотность: 1,22; 1,24; 1,26 кг/л. Температуры замерзания электролита этих полностью заряженных батарей составляют: -32; -42 и -54°С, то есть аккумулятор с электролитом плотностью 1,24 кг/л нельзя разряжать при температуре ниже -40°С~-45°С из-за угрозы его замерзания. Поэтому эксплуатация батареи при температуре ниже точки замерзания электролита полностью заряженного аккумулятора недопустима.

Область замерзания электролита примерно одинакова для всех типов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Усредненный график зависимости температуры замерзания электролита от плотности электролита представлен на рис. 2.

Кроме этого, в зависимости от температуры следует ограничивать глубину ее разряда. Чем ниже температура эксплуатации, тем меньше допустимая глубина разряда. Поэтому при отрицательной температуре приходится использовать аккумуляторы с повышенной номинальной емкостью.

Таким образом, если предполагается эксплуатировать свинцово-кислотные аккумуляторы при пониженной температуре, то при расчете и выборе батареи необходимо предусмотреть запас по емкости.

Ограничение отбора емкости батареи при отрицательной температуре — это принудительная остановка разряда или снятие с аккумуляторов определенного количества электричества. Более экономичное и технологичное решение — использование подогреваемых батарейных шкафов, особенно в регионах с холодным климатом. В идеальных условиях температура в них не должна опускаться ниже 5°С. Это предотвратило бы опасность замерзания электролита и ограничило коэффициент запаса номинальной емкости относительно разрядной. Но даже поддержание температуры в шкафу в пределах оптимальной существенно облегчит выбор батареи и сделает ее работу более предсказуемой.

Проверка НРЦ и плотности электролита

 

Для того, чтобы замедлить старение АКБ, необходимо выполнять несколько основных требований по контролю за состоянием батареи и электрооборудования автомобиля. Проверка напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) проводится через 6 – 8 часов после выключения двигателя (или зарядного тока при заряде от внешнего зарядного устройства). Напряжение на клеммах батареи измеряется с помощью вольтметра. Значение НРЦ в зависимости от степени заряженности батареи приведено в табл. 1. Степень заряженности также однозначно связана и с плотностью электролита АКБ

 

 

табл. 1 Зависимость напряжения разомкнутой цепи [ НРЦ ] АКБ при различных температурах электролита

Степень заряженности %

Равновесное напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) В, при различных температурах

+20…+25 С

+5…-5 С

-10…-15 С

100

12,70 – 12,90

12,80 – 13,00

12,90 – 13,10

75

12,55 – 12,65

12,55 – 12,75

12,65 – 12,85

Опасная зона

50

12,20 – 12,30

12,30 – 12,40

12,40 – 12,50

25

11,95 – 12,10

12,10 – 12,20

12,20 – 12,30

0

11,60 – 11,80

11,70 – 11,90

11,80 – 12,00

 

 

При безотказной эксплуатации необслуживаемой батареи, которая не имеет пробок, достаточно один раз в 3 – 4 месяца проверять ее НРЦ с целью определения состояния заряженности в соответствии с табл. 1. Если же возникают трудности с пуском двигателя, необходимо проверить исправность электрооборудования.

У полностью заряженной батареи плотность электролита составляет 1,28+0,01 г/см3. Линейно снижаясь, по мере разряда АКБ, она составляет 1,20+0,01 г/см3 у батарей, степень заряженности которых снизилась до 50 %. У полностью разряженной батареи плотность электролита составляет 1,10±0,01 г/см3.

Если значение плотности во всех аккумуляторах («банках») одинаково (с разбросом ±0,01 г/см3), это говорит об отсутствии внутренних замыканий. При наличии внутреннего короткого замыкания плотность электролита в дефектном аккумуляторе будет значительно ниже, чем в остальных ячейках.

Для измерения плотности применяют ареометры со сменными денсиметрами для измерения плотности различных жидкостей, например, антифриза с плотностью от 1,0 до 1,1 г/см3 или электролита с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см3.

Одновременно необходимо замерить температуру электролита. Результат измерения плотности приводят к +25 С. Для этого к показаниям денсиметра надо прибавить или отнять поправку, полученную с помощью табл. 2 (в соответствии со знаком указанного значения поправки).

Если при измерении окажется, что НРЦ ниже 12,6 В, а плотность электролита ниже 1,24 г/см3, батарею необходимо подзарядить и проверить зарядное напряжение на ее клеммах при работающем двигателе.

 

 

табл. 2 Температурные поправки к показаниям денсиметра при приведении плотности электролита к +25 С

 

Температура электролита, С

Поправка, г/см3

Температура электролита, С

Поправка, г/см3

-65..-50

-0,06

-4…+10

-0,02

-49…-35

-0,05

+11…+24

-0,01

-34…-20

-0,04

+26…+40

+0,01

-19…-5

-0,03

+41…+55

+0,02

 

Температура — замерзание — электролит

Температура — замерзание — электролит

Cтраница 2

При низкой температуре возникает опасность замерзания электролита, которое приводит к появлению трещин в аккумуляторном баке и механическим повреждениям пластин и сепараторов, что равносильно отказу батареи в работе. Существенное значение для эксплуатации имеет поэтому приведенная на рис. 6 зависимость температуры замерзания электролита от его плотности.  [16]

Допустим, мы определим, что в данном аккумуляторе удельный вес электролита равен 1 21, а температура минус 15 С. Из этой точки проводим линию, параллельную линиям косой сетки, до пересечения с кривой температур замерзания электролита. По левой шкале читаем показания минус 28 С.  [18]

Нормальными рабочими температурами серебряно-цинковых аккумулятороЕ при атмосферном давлении ( 760 мм рт. ст.) считаются — 30 — н — 70 С. Но они достаточно хорошо работают и при температуре до — 59 С, весьма близкой к температуре замерзания электролита.  [20]

Особенно важен этот контроль в зимнее время, при хранении аккумуляторов в неотапливаемом помещении. Определив в аккумуляторах температуру и плотность электролита, приведенную к 15 С с учетом температурной поправки по табл. 14, следует найти по табл. 13, какова температура замерзания электролита данной плотности, и сравнить ее с фактической температурой электролита в аккумуляторах. Если окажется, что последняя близка к величине температуры, найденной по табл. 13, то следуе т либо аккумуляторную батарею временно перенести в отапливаемое помещение, либо сообщить ей нормальный заряд для повышения плотности электролита и снижения температуры его замерзания.  [22]

Рассмотрим назначение компонентов электролитов. Хлорид аммония участвует в токообразующей реакции, обеспечивает электропроводность электролита, а также вследствие буферных свойств растворов Nh5C1 стабилизирует рН электролита при невысоких плотностях тока. Хлорид кальция снижает температуру замерзания электролита. Он обязательно используется в рецептурах для ХИТ, работающих при низких температурах до — 40 С; хлорид цинка ускоряет загустевание электролита и предохраняет пасту от гниения. Сулема HgCh является ингибитором коррозии цинка. Контактно восстанавливаясь на нем до металлической ртути, она амальгамирует поверхность цинка, в результате увеличивается перенапряжение водорода и снижается скорость саморазряда. Следует отметить, что ввиду токсичности соединений ртути ведутся поиски других способов защиты цинка от коррозии. Рекомендованы органические ингибиторы коррозии, а также использование более стойких сплавов цинка со свинцом и кадмием. Сульфат хрома является дубителем и способствует упрочнению пасты. Бк: хромат калия служит ингибитором коррозии цинка.  [23]

Рассмотрим назначение компонентов электролитов. Хлорид аммония участвует в токообразующей реакции, обеспечивает электропроводность электролита, а также вследствие буферных свойств растворов Nh5C1 стабилизирует рН электролита при невысоких плотностях тока. Хлорид кальция снижает температуру замерзания электролита. Он обязательно используется в рецептурах для ХИТ, работающих при низких температурах до — 40 С; хлорид цинка ускоряет загустевание электролита и предохраняет пасту от гниения. Сулема HgCl2 является ингибитором коррозии цинка. Контактно восстанавливаясь на нем до металлической ртути, она амальгамирует поверхность цинка, в результате увеличивается перенапряжение водорода и снижается скорость саморазряда. Следует отметить, что ввиду токсичности соединений ртути ведутся поиски других способов защиты цинка от коррозии. Рекомендованы органические ингибиторы коррозии, а также использование более стойких сплавов цинка со свинцом и кадмием. Сульфат хрома является дубителем и способствует упрочнению пасты. Бихромат калия служит ингибитором коррозии цинка.  [24]

При необходимости проведения измерений при разных температурах электрохимические ячейки снабжаются термостатирующими рубашками, через которые пропускают термостатирующую жидкость. В отдельных случаях ячейка полностью опускается в термостат. Разработаны конструкции для работы как при высоких, так и при низких температурах, близких к температурам замерзания электролитов.  [25]

Страницы:      1    2

аккумуляторов | Бесплатный полнотекстовый | Обзор температурно-зависимых электрохимических свойств, старения и рабочих характеристик литий-ионных элементов

Полимерные электролиты (ПЭ) обычно представляют собой мембрану, состоящую из полимерной основы и литиевой соли. Они обладают хорошими транспортными свойствами и по сравнению с жидкими электролитами имеют некоторые преимущества, такие как негорючесть, отсутствие внутреннего короткого замыкания, энергонезависимость, отсутствие утечки электролита, повышенная безопасность и меньшее разложение на поверхности электродов [68,69,70] .Наиболее часто изучаемые ПЭ основаны на поли (оксаалканах), поли (азаалканах) или поли (тиаалканах) [71]. Материалы, используемые в полимерных электролитах (ПЭ), должны быть механически и термически стабильными в широком диапазоне температур, быть электрохимически стабильными при высоких и низких потенциалах электродов, иметь низкую энергию активации для проводимости и не реагировать на граница раздела электролит-электрод. Что еще более важно, они должны иметь низкую температуру стеклования (T g ), поскольку ионная проводимость становится ниже в высокополимерной кристаллической структуре [72].Миндемарк и др. [73] синтезировали электролит на основе сополимеров триметиленкарбоната и ε-капролактона и сообщили, что увеличение содержания сложного эфира улучшает ионную проводимость и снижает T g. Комплексы полиэфир – соль лития являются наиболее изученными полиэтиленами, ионная проводимость которых находится в пределах от 10 −7 до 10 −8 S.cm −1 . Их низкая ионная проводимость обусловлена ​​их высококристаллической структурой при температуре окружающей среды, что ограничивает их применение [56].Sun et al. [74] сообщили, что графики зависимости ионной проводимости от температуры для полимерных электролитов на основе поли (триметиленкарбоната) демонстрируют поведение Фогеля – Таммана – Фулчера (VTF) в диапазоне температур от 294 до 357 К. Помимо ограниченной ионной проводимости, существуют Кроме того, это высокая межфазная преграда, вызванная плохим контактом и смачиванием полимерных электролитов на обычных композитных катодах / анодах. Sun et al. [75] сообщили об улучшении межфазных свойств электрод / электролит за счет добавления олигомера поли (триметиленкарбоната) в качестве межфазного медиатора.ПЭ также страдают низкой теплопроводностью вместе с низким числом переноса лития, которое колеблется в пределах 0,1–0,2 [56]. Для лучшей механической и термической стабильности полиэтилены сшивают с использованием сшивающего агента, такого как изоцианаты. Сукешини и др. В работе [76] изучалась температурная зависимость ионной проводимости тройного полимерного электролита, содержащего поливинилхлорид в качестве растворителя, бис (триметилсульфонил) имид лития в качестве соли и дибутилфталат в качестве пластификатора.Nest et al. [77] разработали взаимосвязь между температурой стеклования (T g ) и молярностью сшивающего агента (C), как показано ниже.

1Тг = 1Тг0-7,6 ​​× 10-4С

(29)

где Tg0 — температура стеклования при C = 0.

Произошла ошибка при настройке вашего пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Разработка электролитов с полимероподобными стеклообразующими свойствами и быстрым переносом ионов при низких температурах

Значение

Жидкие электролиты с теплофизическими свойствами, аналогичными твердым полимерам, но с исключительной жидкообразной ионной проводимостью, образуются спонтанно при умеренных количествах (≤1 M) неорганические соли сильно координируются с небольшими молекулами в обычном апротонном растворителе.В частности, мы сообщаем, что электролиты, состоящие из циклического жидкого эфира, диоксолана (DOL) и содержащие простую соль LiNO 3 , способны полностью обходить тепловой переход жидкость → кристаллическое твердое тело и проявлять аномально высокую объемную и межфазную ионную проводимость. вплоть до температуры −50 ° C. С помощью физических, спектроскопических измерений и измерений переноса ионов показано, что сильные взаимодействия между LiNO 3 и DOL искажают связи в DOL, связывают движения отдельных молекул растворителя и снижают термодинамическую активность электролита.

Abstract

Известно, что в присутствии солей кислоты Льюиса циклический эфир диоксолана (DOL) подвергается полимеризации с раскрытием кольца внутри электрохимических элементов с образованием твердотельных полимерных батарей с хорошими межфазными свойствами переноса заряда. Здесь мы сообщаем, что LiNO 3 , который не может открывать кольцо ДОЛ, обладает ранее неизвестной способностью координировать и деформировать молекулы ДОЛ в объемных жидкостях, полностью останавливая их кристаллизацию. Напряженные электролиты ДОЛ проявляют физические свойства, аналогичные аморфным полимерам, включая заметное стеклование, повышенные модули и низкую энтропию активации для переноса ионов, но проявляют необычно высокую жидкоподобную ионную проводимость (например,г, 1 мСм / см) при температуре до -50 ° C. Систематические электрохимические исследования показывают, что электролиты также способствуют обратимому циклированию металлических анодов Li с высокой кулоновской эффективностью (CE) на обеих обычных плоских подложках (1 мАч / см 2 более 1000 циклов с 99,1% CE; 3 мАч / см 2 более 300 циклов с КЭ 99,2%) и нетрадиционных, неплоских / трехмерных (3D) подложек (10 мАч / см 2 более 100 циклов с КЭ 99,3%). Наше открытие, что LiNO 3 способствует обратимости металлических Li-электродов в жидких электролитах DOL с помощью физического механизма, дает возможное решение давней загадки в области универсальности добавок соли LiNO 3 для повышения обратимости металлического Li. электроды практически в любом апротонном жидком растворителе электролита.В качестве первого шага к пониманию практических преимуществ этих результатов мы создаем функциональные Li || литий-фосфатные батареи (LFP), в которых катоды LFP с высокой емкостью (от 5 до 10 мАч / см 2 ) сочетаются с тонкими (50 мкм ) аноды из металлического лития и исследуют их поведение при гальваностатическом электрохимическом циклировании.

Выделение и понимание различных ролей, которые играет растворитель электролита в регулировании переноса ионов в объемных жидких фазах и в возникающих твердотельных фазах (межфазные границы твердого электролита, SEI), образованных электрохимическими реакциями и полимеризацией растворителя электролита, важны во всех перезаряжаемых батареи, использующие апротонные жидкие электролиты (1⇓⇓ – 4).Они считаются решающими шагами на пути к практически актуальным батареям, в которых в качестве анода используются щелочные металлы, для получения высокоэнергетического и / или недорогого портативного накопителя электроэнергии (5⇓⇓⇓⇓⇓⇓ – 12). Известно, например, что при минимальной помощи других компонентов электролита (например, солей, органических молекулярных добавок, твердых частиц наполнителей и т. Д.) Некоторые циклические эфирные растворители демонстрируют такую ​​высокую стабильность при длительном контакте с рабочими анодами Li и Na, что эти растворители становятся часто используется в качестве эталонных систем для оценки других компонентов батареи (например,g., сепаратор, искусственный SEI и токоприемник), которые улучшают обратимость литиевого анода (13⇓ – 15).

Электролиты на основе циклического простого эфира 1,3-диоксалана (DOL) перспективны для изготовления анодов из металлического Li, поскольку известно, что DOL способствует обратимому осаждению лития. Считается, что продукты электрохимического восстановления (олигомерные / низкомолекулярные молекулы Li + проводящего полимера), образованные DOL, пассивируют Li-анод, предотвращая постоянную деградацию электролита (16⇓⇓⇓ – 20).DOL также имеет низкую вязкость при комнатной температуре (0,59 мПа⋅с) (21), широкий диапазон ликвидуса (от -95 до 78 ° C) при атмосферном давлении и более высокую низкую незанятую молекулярную орбитальную энергию (1,5 эВ), чем карбонатный растворитель ( например, этиленкарбонат: -0,28 эВ), все из которых предполагают, что он представляет потенциальный интерес для батарей, способных стабильно работать в экстремальных погодных условиях (22, 23). Однако DOL обычно не используется в качестве автономного растворителя электролита в литий-ионных батареях из-за его относительно низкой устойчивости к окислению (18) и нестабильности с наиболее часто используемой солью (LiPF 6 ) (24).В Li-S батареях, тем не менее, DOL широко используется в сочетании с линейным эфиром и небольшими количествами соли LiNO 3 , поскольку диметоксиэтан (DME) обеспечивает высокую растворимость электронно изолирующих полисульфидов Li (Li-PS), образующихся на катоде. , в то время как DOL, LiNO 3 и растворенный Li-PS, как полагают, образуют стабильную защитную пленку на металлическом литии, позволяя длительное время цикла Li-S батарей с высокой обратимостью (14, 19, 25, 26) .

Недавно мы сообщили, что добавление даже небольших концентраций кислотных солей Льюиса (например,g., трифлат алюминия [Al (CF 3 SO 3 ) 3 ]) (18) или галогениды [например, AlI 3 или AlF 3 ] (27) в жидкий электролит DOL улучшает термическая, механическая и электрохимическая стабильность ДОЛ за счет инициирования полимеризации ДОЛ с раскрытием кольца внутри аккумуляторного элемента. Поскольку образующиеся твердотельные полимерные электролиты происходят из жидкостей, способных смачивать все компоненты ячейки, удается избежать высоких межфазных сопротивлений, типичных для твердотельных электролитов, и повысить стойкость к окислению.На основании этого открытия мы оцениваем DOL как автономный растворитель электролита для литий-металлических аккумуляторов. Сравнивая физические, термические и электрохимические характеристики электролитов на основе ДОЛ с характеристиками других химических соединений, представляющих интерес в настоящее время, мы обнаруживаем, что ДОЛ обеспечивает более быструю кинетику электрода, включая высокую плотность тока обмена и низкое сопротивление переносу заряда. Кроме того, мы обнаружили, что солевая добавка LiNO 3 , которая не может инициировать полимеризацию DOL с раскрытием кольца, способна переводить жидкий электролит в стеклообразное термическое состояние, в котором жидкоподобные объемные и межфазные свойства переноса ионов сосуществуют со стекловидными термическими свойствами. и реологические свойства.Оптимизация содержания LiNO 3 в электролитах DOL дает системы, которые обеспечивают стабильную очистку / осаждение лития в течение тысяч циклов с КЭ, превышающим 99%, даже при высоких емкостях по литиевому покрытию (10 мАч / см 2 ), среди которых самый высокий в литературе. Мы оцениваем DOL-электролиты в полных ячейках Li || LiFePO 4 , в которых тонкая фольга Li (толщина: 50 мкм) соединена с катодами из фосфата лития-железа (LFP) с высокой емкостью (от 5 до 10 мАч / см 2). ), чтобы получить элементы с соотношением емкости отрицательного: положительного (N: P) электродов 2: 1 и 1: 1 соответственно.

Результаты и обсуждение

Регулирование кинетики электролитов с помощью растворителя.

Рис. 1 A сравнивает ионную проводимость электролитов на основе карбоната и эфира, состоящих из четырех растворителей [этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC), DOL, DME], представляющих интерес в настоящее время. Одна и та же соль LiFSI используется во всех случаях, потому что, как сообщается, она обладает высокой растворимостью, высокой ионной проводимостью и образует благоприятные межфазные границы на металлическом литии (28⇓ – 30).Электролиты на основе карбонатов, включая типичные коммерческие электролиты (1 M LiPF 6 в EC / DMC), как правило, ниже 0,1 мСм см -1 при температурах ниже -20 ° C. Стандартные удельные электропроводности водных растворов KCl также приведены для сравнения (31). Проводимость электролита ДОЛ превышает 1 мСм см -1 при -50 ° C. Насколько нам известно, значения низкотемпературной ионной проводимости для электролита DOL являются одними из самых высоких среди литиевых батарей (32, 33).Кроме того, четко различимы тенденции к увеличению проводимости при температурах значительно выше точки плавления. Мы подогнали экспериментальные результаты, используя уравнение Аррениуса σ = σ0e − Ea / KBT (рис. 1 B ). Результаты, представленные на фиг. 1 C , показывают, что перенос ионов в электролитах на основе ДОЛ включает гораздо более низкий энергетический барьер активации (Ea = 0,06 эВ), чем для любого из других исследованных электролитов, включая водный KCl. Взятые вместе с высокой ионной проводимостью, результаты означают, что ДОЛ не только эффективен в создании большого количества диссоциированных ионных пар, но и что подвижность диссоциированных ионов остается высокой в ​​широком диапазоне температур.Предэкспоненциальный фактор Аррениуса (σ0) для электролитов также показан на рис. 1 C . Значение для электролита DOL значительно меньше, чем для любого другого органического электролита, σ0 связано с энтропией активации (ΔS) в теории Эйринга для жидкостей; гораздо меньшее значение для DOL указывает на то, что ионные движения менее случайны (т. е. более коррелированы), чем в других электролитах.

Рис. 1.

Ионно-транспортные характеристики в электролитах, содержащих различные растворители.( A ) Зависимость проводимости постоянного тока от температуры. Коммерческий электролит (Com. Ele.) Состоит из 1 M LiPF 6 , растворенного в симметричной смеси растворителей EC / DMC (1: 1 по объему). Каждый из электролитов, обозначенных как DME, DOL, DMC и EC, состоит из 2 M соли LiFSI, растворенной в соответствующих растворителях. ( B ) Аппроксимация Аррениуса измеренной ионной проводимости в зависимости от температуры при относительно высоких температурах. Результаты для водных электролитов KCl также перечислены для облегчения сравнения.( C ) Предэкспоненциальный фактор Аррениуса ( σ 0 ) и диффузия Ea, рассчитанная на основе подгонок в B для всех электролитов, использованных в исследовании. ( D ) Аппроксимация по Аррениусу данных зависимости вязкости при сдвиге от температуры для электролитов на основе DOL и DME. Спектры модуля диэлектрических потерь как функция температуры для электролитов, состоящих из ( E ) 1 M LiPF 6 в EC / DMC и ( F ) 2 M LiFSI в DOL. ( G ) Изменение характерных времен релаксации ( τ ) в зависимости от температуры. τ было получено путем аппроксимации частотно-зависимого диэлектрического модуля, измеренного при каждой температуре, с использованием функции H-N.

Принято считать, что диссоциированные ионы в простой молекулярной жидкости движутся в тандеме с молекулами жидкости. Сравнение энергии активации, полученной из данных о текучести растворителя (1 / вязкость), обеспечивает простой способ проверки этой гипотезы. Мы наносим на график вязкость сдвига всех растворителей электролитов, использованных в исследовании, в приложении SI, приложение , рис.S1 A и сообщить об энергиях активации, полученных путем подгонки данных с использованием выражения Аррениуса в приложении SI , рис. S1 B . Результаты показывают, что, хотя барьер для относительного движения молекул ДОЛ составляет примерно половину от барьера для H 2 O, энергия активации чистого ДОЛ ничем не примечательна по сравнению с другими эфирными и карбонатными жидкостями. Этот вывод, очевидно, сильно отличается от того, который был сделан при сравнении вязкости в зависимости от температуры для ДОЛ и ДМЭ, содержащих соль LiFSI (рис.1 D ). При той же концентрации LiFSI вязкость электролита ДОЛ не только существенно ниже, но и заметно слабее температурная зависимость. Это соответствует тенденциям, наблюдаемым в электропроводности.

О движении молекул в жидкостях, особенно при низкой температуре, можно судить по времени дипольной релаксации (τ), определенному с помощью диэлектрической спектроскопии. Мы измерили диэлектрические спектры электролитов, использованных в исследовании, и сравнили модули диэлектрических потерь ( M ″) на рис.1 E и F и SI Приложение , рис. S2. При низкой температуре во многих электролитах появляются четкие и отчетливые максимумы потерь; максимумы смещаются в сторону более низких частот при понижении температуры. Такое поведение хорошо известно для мягких материалов и связано с замедлением динамики молекулярной релаксации. Сравнение спектров M ″ для технического карбоната (рис. 1 E ) и DOL электролита (рис. 1 F ), а также с полным набором электролитов ( SI Приложение , рис.S2) показывает, что при температурах выше -60 ° C, электролит DOL не показывает явных максимумов диэлектрических потерь, что указывает на то, что выбранные частоты (от 1 до 10 7 Гц) слишком низки для захвата релаксации в электролите DOL. Уравнение Гавриляка-Негами (H-N) можно использовать для подбора спектров диэлектрических потерь и для определения характерных времен релаксации τ (рис. 1 G ) для различных электролитов (34). Принято считать, что, когда τ в электролите превышает 0,1 с, движения слишком медленные, чтобы поддерживать работу батареи.Примечательно, что τ для электролита DOL пересекает этот порог только при -80 ° C и чрезвычайно низкой температуре! Чтобы убедиться в том, что эти наблюдения имеют электрохимический смысл, мы изучили удаление лития и нанесение металлического покрытия в ячейках DOL при температурах до −50 ° C. Результаты, представленные в приложении SI, приложение , рис. S3, ясно показывают, что в то время как электрохимические ячейки, содержащие электролиты DOL, могут подвергаться быстрой очистке от лития и нанесению покрытия при температуре -50 ° C, электроды из лития полностью инактивируются в промышленном карбонатном электролите при -50 °. С.Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) ( SI Приложение , рис. S4) объясняют наблюдаемое поведение — тогда как сопротивление переносу заряда при -50 ° C увеличилось до уровней порядка десятков тысяч для промышленного электролита, значение для электролита DOL меньше 100 Ом.

Большие различия в ионных транспортных и тепловых свойствах, наблюдаемые в электролитах ДОЛ, побудили нас проанализировать другие кинетические свойства материалов. Плотности обменного тока (I 0 ) электролитов на металлическом литиевом электроде были получены из соответствующих тафелевских графиков (рис.2 A и SI Приложение , Рис. S5). Результаты, представленные на рис. 2 B , показывают, что значения I 0 для электролитов DOL намного больше, чем для любого из других исследованных электролитов. Эти результаты согласуются с результатами, полученными при EIS-анализе симметричных литиевых ячеек (рис. 2 C ). Все графики Найквиста показывают форму одного полукруга, которую можно легко сопоставить с объемным сопротивлением, последовательно соединенным с сопротивлением передачи заряда, параллельным двухслойной емкости.На рис. 2 D показано, что DOL-электролит демонстрирует наименьшее сопротивление переносу заряда (~ 10 Ом), что указывает на то, что DOL-электролит способствует быстрому межфазному переносу Li + . Измерения перенапряжения, необходимого для гальваностатической зачистки и пластины Li (рис. 2 E и SI Приложение , рис. S6) в различных электролитах, обеспечивают более простой метод оценки различий в их характеристиках переноса ионов, агрегированных над электролитом. объем и межфазные границы, образованные на Li-электроде.Снова очевидно, что элементы, в которых используются электролиты на основе ДОЛ, демонстрируют заметно более низкие поляризации (<30 мВ), чем элементы на основе других электролитов. Число переноса Li + для электролитов было определено количественно с использованием измерений полимеризации на постоянном токе (DC). Результаты, представленные на рис.2 F , показывают, что все электролиты на основе соли LiFSI имеют примерно одинаковое число переноса (∼0,6), что выше, чем соответствующие значения для коммерческих электролитов на основе LiPF 6 (35). .

Рис. 2.

Электрохимическая кинетика электролита, содержащего различные растворители. ( A ) Тафелевские графики, полученные на основе измерений циклической вольтамперометрии. ( B ) Плотности обменного тока (I 0 ), рассчитанные по графикам Тафеля. Плотность обменного тока рассчитывалась путем аппроксимации линейной области графиков Тафеля (от 50 до 30 мВ и от -50 до -30 мВ). ( C ) Анализ EIS. ( D ) Сопротивление переносу заряда ( R ct ) вычисляется путем подгонки данных в C с моделью эквивалентной схемы ( D , вставка ).( E ) Отклик напряжения, полученный при 10-минутном цикле разряда и 10-минутном цикле зарядки при 1 мА · см −2 . ( F ) Сравнение числа переноса Li + ( τ Li + ), вычисленного из измерений поляризации постоянного тока при 5 мВ с использованием метода Брюса – Винсента. Все данные получены от симметричных литиевых батарей, в которых стекловолокно (класс A) используется в качестве сепаратора, чтобы гарантировать смачивание всеми растворителями электролита, использованными в исследовании.

Мы исследовали обратимость процессов снятия и осаждения Li с использованием Li || Cu электрохимических ячеек ( SI Приложение , рис.S7). В этих экспериментах определенная емкость лития (обычно 1 мАч см -2 ) сначала наносилась на Cu, а затем удалялась с медного электрода. CE рассчитывается как процент от исходного гальванического покрытия Li, нанесенного на Cu, который удаляется в последующем цикле очистки от Li. Электролиты на основе DOL демонстрируют как низкую поляризацию (∼40 мВ), так и очень высокие значения CE (∼99%) в течение 300 циклов ( SI Приложение , Рис. S7 E ). Значения выгодно отличаются от значений, полученных для электролита EC (~ 99% на 100 циклов), электролита DME и электролита DMC (значения CE снижаются до <50% до 100 циклов).Примечательно, что даже при высокой плотности тока (10 мА · см −2 ) и высокой емкости покрытия Li (3 мА · ч · см −2 ) ( SI Приложение , рис. S8) электролиты на основе DOL по-прежнему демонстрируют высокие значения CE. более 95%.

Регулирование стабильности электролитов добавлением соли.

LiNO 3 В многочисленных исследованиях сообщалось, что является эффективной солевой добавкой для улучшения обратимости электродов из металлического Li в жидких электролитах (14, 19). Принято считать, что положительные эффекты LiNO 3 в основном связаны с его ролью в регулировании химического состава и транспортных свойств межфазных границ, образующихся на литиевом электроде.В различной литературе также объясняется положительное влияние LiNO 3 с точки зрения его влияния на химию поверхности Li и сольватацию промежуточных продуктов, образующихся на Li-электродах в жидких электролитах (14, 29, 36–38). Поскольку Li уже проявляет исключительную обратимость в электролите DOL, мы предположили, что эти электролиты станут хорошим испытательным стендом для понимания того, как работает LiNO 3 . Наши результаты, представленные на рис. 3, предполагают, что в дополнение к широко распространенному мнению о том, что LiNO 3 действует как межфазный агент, LiNO 3 также заметно изменяет среду сольватации и свойства электролита в объеме, особенно при более высокой концентрации.Объемная ионная проводимость при постоянном токе электролитов LiFSI / DOL, содержащих LiNO 3 , постепенно уменьшается по мере увеличения содержания LiNO 3 . Однако даже в электролитах, содержащих 1 M LiNO 3 , проводимость остается очень высокой (~ 1 мСм см -1 ) при -50 ° C ( SI Приложение , Рис. S9). Энергия активации (Ea) увеличивается с добавлением LiNO 3 , и предэкспоненциальные множители (σ0) также больше. Чтобы понять причину такого поведения, мы определили объемный механический модуль DOL-электролитов с / без LiNO 3 путем измерения скорости звука в соответствующих жидкостях.Результаты, показанные на рис. 3 B , ясно показывают, что LiNO 3 увеличивает объемный модуль упругости электролитов, что означает, что сжимаемость жидкого ДОЛ снижается за счет LiNO 3 , но модуль не показывает никаких очевидных изменений в его температурная зависимость. Результаты показывают, что LiNO 3 усиливает объем электролита, возможно, благодаря своей способности сильно взаимодействовать с молекулами ДОЛ и электростатически сшивать их. Такой вид сшивки не только замедлит объемные ионные движения, как уже свидетельствует проводимость при постоянном токе, но также должен повлиять на тепловые свойства электролитов.Мы выполнили дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), чтобы исследовать последний эффект, и результаты представлены на рис. 3 C . Электролит LiFSI / DOL кристаллизуется при -87 ° C, что близко к температуре плавления DOL (-95 ° C). Добавление 0,25 M LiNO 3 вызывает сдвиг пика до -91 ° C и полное исчезновение в электролитах LiNO 3 до 0,5 M; в этих системах кристаллизационный переход заменяется областью стеклования при −121 ° C (Tg). Однако в последующем процессе нагрева наблюдается массивный, резкий возвратный пик замерзания, расположенный при -90 ° C, за которым следует нормальный пик плавления, расположенный при -58 ° C.Последняя последовательность наблюдений хорошо известна для стеклообразных материалов, которые подвергаются процессу холодной кристаллизации при слишком быстрой закалке в стекловидную зону (39, 40). В заключение отметим, что при увеличении содержания LiNO 3 до 1 M наблюдается только обратимое стеклование с Tg −119 ° C. Наблюдение холодной кристаллизации и стеклования электролитов ДОЛ в присутствии LiNO 3 хорошо известно в исследованиях переохлажденных полукристаллических полимеров, но не ожидается для простой молекулярной жидкости, такой как ДОЛ.Устойчивость электролитов к полимеризации оценивали с помощью комбинации визуального исследования их текучести ( SI, приложение , рис. S10) и анализа ЯМР ( SI, приложение , рис. S11). Результаты показывают, что электролиты не полимеризуются в какой-либо значимой степени во временных масштабах наших экспериментов. Таким образом, предполагается, что это является дополнительным свидетельством того, что LiNO 3 сильно скоординирован с молекулами ДОЛ, ограничивая их движения и создавая твердые полимероподобные термические характеристики в жидком электролите.

Рис. 3.

Транспортные, термические и спектральные свойства электролитов на основе ДОЛ с добавкой LiNO 3 . ( A ) Графики Аррениуса ионной проводимости в зависимости от температуры для электролитов с различными концентрациями LiNO 3 . ( Вставка ) Приведенные значения σ 0 и Ea были получены путем подгонки экспериментальных данных (символы) с использованием модели переноса ионов Аррениуса (линии). ( B ) Влияние содержания соли LiFSI и LiNO 3 на температурно-зависимый модуль объемной упругости жидких электролитов на основе ДОЛ.( C ) Тепловой поток как функция температуры, полученный в результате анализа ДСК тех же электролитов в B . ( D ) Предлагаемые взаимодействия компонентов электролита. ( E ) ATR-FTIR и ( F ) Рамановские спектры разработанных электролитов. Электролит обозначен как DOL Ele. представляет собой 2 М раствор LiFSI в растворителе электролита DOL Sol. Мы добавляли в DOL Ele различные концентрации LiNO 3 (0,25, 0,5, 1 М). изучить влияние LiNO 3 на перенос ионов, сжимаемость и термические свойства электролитов.

Считается, что взаимодействия различных ингредиентов в электролитах возникают из-за отсутствия электронов N -атома в LiNO 3 , который будет атаковать как DOL, так и LiFSI в электролитах (рис. 3 D ). Эта гипотеза дополнительно подтверждается колебательной спектроскопией. Измерения при помощи инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным отражением с преобразованием Фурье (ATR-FTIR) (рис. 3 E ) показывают, что добавление LiFSI к DOL приводит к множественным изменениям. Во-первых, колебание, связанное с деформацией H-C-C, расщепляется на два пика (41, 42), что указывает на то, что циклические молекулы ДОЛ сильно деформированы и претерпевают изменение формы в результате их взаимодействия с LiFSI.Это взаимодействие усиливается при добавлении LiNO 3 . Во-вторых, ИК-пик, расположенный примерно на 920 см -1 , который можно отнести к колебаниям растяжения кольца CC + CO, все еще можно наблюдать, когда LiFSI присутствует в электролите, но постепенно исчезает и смещается в сторону более низкого волнового числа по мере того, как концентрация LiNO 3 повышена. Эти изменения усиливаются в соответствующих спектрах комбинационного рассеяния (рис. 3 F ). Пик изгиба C-O-C, связанный с DOL, и колебание S- N -S (775 см -1 ) LiFSI объединяются в один широкий пик после добавления LiFSI в DO1 (43).При добавлении LiNO 3 этот пик постепенно смещается в сторону более высокой энергии, что указывает на комбинированное взаимодействие трех компонентов. Это явление также наблюдается в высококонцентрированных электролитах LiFSI / DMC, когда растворитель DMC согласован с солью (44). Наконец, полоса комбинационного рассеяния при 1070 см −1 , связанная с NO 3 в безводном LiNO 3 , смещается до 1053 см −1 в присутствии DOL, особенно при концентрации NO 3 достигает 0.5 М. Это изменение ранее наблюдалось в фазах LiNO 3 ⋅xH 2 O (45), что указывает на высокую координацию молекул ДОЛ с LiNO 3 . Таким образом, совокупные результаты нашей колебательной спектроскопии убедительно демонстрируют, что как структура, так и динамика молекулы ДОЛ изменяются под действием LiNO 3 .

Электрохимические характеристики полимероподобных электролитов.

Li || Cu электрохимические ячейки были собраны для исследования эффективности литиевого покрытия / снятия изоляции в электролитах LiFSI / DOL, содержащих LiNO 3 .На рис. 4 B приведены значения CE в электролитах с различным количеством LiNO 3 . КЭ увеличиваются с 98,9 до 99,1% в электролитах, содержащих 0,5 и 1 М LiNO 3 соответственно. Соответствующие профили гальваностатического литиевого покрытия / снятия изоляции для электролитов с 0,5 M LiNO 3 представлены на рис. 4 A . Результаты показывают, что небольшие уровни поляризации сохраняются более 900 циклов. При увеличении емкости литиевого покрытия до 3 мАч см −2 , электролиты LiFSI / DOL, содержащие 0.5 и 1 M LiNO 3 демонстрируют высокие значения CE (> 99%) в течение более 350 циклов (рис. 4 C и D ). Чтобы определить, как изменяется обратимость Li при высокой емкости осаждения лития, мы нанесли 10 мАч / см -2 Li при плотности тока 5 мА / см -2 на коммерческий трехмерный токосъемник из углеродной ткани и изучили его циклическое поведение (рис. 4 E и F ). Высокий показатель CE 99,3% сохраняется не менее 100 циклов.Равномерное осаждение лития способствует высоким КЭ ( SI Приложение , рис. S12). Мы постепенно увеличивали скорость покрытия Li с 1 до 9 мА / см -2 , при сохранении емкости на уровне 3 мАч / см -2 , и измерили значения CE. Опять же, наблюдаются высокие значения CE (> 99%; SI Приложение , рис. S13). Когда концентрация LiFSI снижается до 0,5 или 1 М, электрохимические ячейки Li || Cu по-прежнему показывают высокий CE ∼99% после 200 циклов, когда добавлен LiNO 3 (0.От 5 до 1 M) ( SI Приложение , рис. S14). Отметим далее, что аналогичные преимущества LiNO 3 наблюдаются в электролитах EC, DMC и DME ( SI Приложение , рис. S15), но опять же, наиболее устойчивые преимущества имеют электролит на основе эфира. Между тем, когда другие соли [LiCF 3 SO 3 и LiN (CF 3 SO 2 ) 2 -LiTFSI] растворяются в ДОЛ для изучения осаждения лития, КЭ также значительно улучшаются с добавлением LiNO 3 ( СИ приложение , рис.S16).

Рис. 4.

Электрохимическая стабильность электролитов, содержащих LiNO 3 в качестве добавки. ( A ) Профили снятия и покрытия Li для электрохимических ячеек Li // Cu и ( B ) соответствующих КЭ в зависимости от количества циклов при фиксированной плотности тока 1 мА · см −2 и для покрытия Li емкость 1 мАч см −2 за цикл. ( C и D ) Результаты аналогичных экспериментов для A и B ), за исключением более высокой емкости покрытия Li за цикл (3 мАч см -2 при 1 мА см -2 ). измерения.( E и F ) Гальваностатические циклические характеристики литиевых полуэлементов большой емкости / высокой емкости, состоящих из литий // непланарного (углеродная ткань) токосъемника. Емкость покрытия Li за цикл составляет 10 мАч / см -2 , а плотность тока составляет 5 мА / см -2 . Профили для A, , C, и E предназначены для электролита, ранее обозначенного как DOL Ele. усиленный 0,5 M LiNO 3 .

Обе соли (LiFSI и LiNO 3 ), которые способствуют высокой обратимости лития в электролитах на основе ДОЛ, имеют низкую стойкость к окислению, что обычно считается невыгодным, поскольку они усугубляют и без того низкую стабильность ДОЛ при контакте с высоким содержанием электролита. -напряжения катода (18).Неожиданно мы наблюдаем, что сильная координация ДОЛ с LiNO 3 увеличивает как восстановительную, так и окислительную стабильность ДОЛ в электрохимической ячейке ( SI Приложение , Рис. S17). Результаты, представленные в приложении SI , рис. S17 A и B , показывают, что LiNO 3 значительно снижает начальную разрядную емкость в элементах Li || Cu, что связано с образованием SEI / паразитной деградацией электролит до начала металлизации Li.На основании наших более ранних результатов мы предполагаем, что координация LiNO 3 снижает реакционную способность ДОЛ при всех потенциалах.

Мы оценили электрохимические характеристики литиевых батарей, содержащих электролит 2 M LiFSI-0,5 M LiNO 3 -DOL. Эти оценки преднамеренно проводились в строгих условиях (например, тонкий литий толщиной 50 мкм м в паре с промышленными катодами с высокой нагрузкой). CE литиевого покрытия / снятия изоляции, измеренный в электрохимических элементах с тонким Li || Cu, аналогичен тем, которые наблюдаются в элементах, в которых используется типичный большой избыток (толстый литий) (рис.5 А С ). Мы собрали Li || LFP-батареи, содержащие катоды с различными массовыми нагрузками активного материала, чтобы инициировать и понять режимы отказа DOL-электролитов в практических электрохимических ячейках. В катодах LFP с низкой массовой нагрузкой сохранение емкости ~ 80% наблюдается после 500 циклов ( SI Приложение , рис. S18). При более высокой загрузке LFP, равной 32 мг / см -2 , ячейки Li || LFP демонстрируют емкость 4,6, 4,0, 3,3, 2,8 и 2,3 мАч / см 2 при плотности тока 0.5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мА · см −2 соответственно (рис. 5 D ). Рис. 5 E показывает, что когда плотность тока уменьшается до 0,5 мА · см −2 , разрядная емкость увеличивается до 4,6 мА · ч · см 2 , что указывает на высокую устойчивость к току оптимизированных электролитов. Эта батарея также может работать при температуре -30 ° C ( SI Приложение , рис. S19). На рис. 5 F показаны предварительные циклические характеристики Li // LFP-аккумулятора при разном соотношении емкости анода и катода (N: P = 1: 1 или 2: 1).Сохранение емкости близко к (N: P = 1: 1) или превышает 80% (N: P = 2: 1) после 50 циклов по сравнению с третьим циклом. Производительность может быть улучшена за счет дальнейшей оптимизации структуры катодов.

Рис. 5.

Электрохимические характеристики элементов Li || Cu и Li || LFP с использованием тонкой (50- мкм мкм) литиевой фольги в качестве отрицательного электрода и толстого LFP в качестве катода. ( A и B ) Профили гальваностатического снятия и покрытия Li как функция индекса цикла для элементов Li || Cu при плотности тока 1 мА · см −2 и емкости Li за цикл 5 мА · ч · см — 2 ( A ) и 1 мАч см −2 ( B ).( C ) КЭ, выведенные из профилей циклирования при 1 мА · см -2 , как функция индекса цикла. ( D ) Профили разряда / заряда для электрохимических ячеек Li || LFP при плотностях тока от 0,5 до 2,5 мА см −2 . ( E ) Циклические характеристики элементов Li || LFP при различной плотности тока. ( F ) Циклические характеристики и соответствующие CE элементов Li || LFP с различным соотношением N: P. Отношение N: P варьируется путем изменения массовой загрузки LFP в катоде.Результаты, обозначенные красным цветом, соответствуют ячейкам Li // LFP, в которых фольга Li 50- µ м соединена с коммерческим катодом LFP с массовой загрузкой ∼32 мг · см -2 , для отношения N: P ∼ 2. Ячейки были подвергнуты кратковременному процессу формирования, в котором они были разряжены / заряжены при относительно низкой плотности тока 0,5 мА · см -2 в течение первых двух циклов, после чего они подвергались гальваностатическому циклу при 1,5 мА · см -2 . Результаты, обозначенные синими символами, использовали LFP с удвоенной загрузкой стандартной массы активного материала (т.е.е., массовая загрузка LFP составляет приблизительно 64 мг / см (-2 ), что соответствует теоретическому отношению N: P, равному единице. Для этих измерений процесс формирования состоял из разряда и зарядки ячеек при плотности тока 1 мА см -2 для первых двух циклов с последующим расширенным циклом с фиксированной скоростью 2 мА см -2 .

Заключение

Таким образом, мы сообщаем, что электролиты, состоящие из циклического эфира, DOL, обладают исключительными физическими, термическими и электрохимическими характеристиками, включая высокую объемную и межфазную ионную проводимость до -50 ° C и низкие барьеры Ea для переноса ионов. .Выше пороговой концентрации ∼0,5 M добавление LiNO 3 к электролиту на основе ДОЛ приводит к переходу электролита в сильно коррелированное, но аморфное состояние, в котором кристаллизация полностью прекращается, молекулярная релаксация замедляется, но высокая ионная проводимость сохранены. С помощью физических, спектроскопических измерений и измерений переноса ионов мы обнаружили, что сильные взаимодействия между LiNO 3 и DOL искажают связи в DOL, связывают движения отдельных молекул, но не приводят к раскрытию кольца.Полученные в результате структурированные жидкие электролиты облегчают обратимую очистку / осаждение лития в течение тысяч циклов с CE, превышающим 99%, даже при пропускной способности Li до 10 мАч / см −2 . Первоначальная оценка DOL-электролитов в полных элементах Li || LiFePO 4 с соотношением N: P 2: 1 и 1: 1 демонстрирует потенциал DOL-электролитов в литиевых батареях с широкими окнами стабильности температуры и напряжения.

Методы

Подготовка материалов и характеристика.

Все электролиты готовятся в перчаточном боксе с аргоном (Inert Inc), в котором содержание O 2 и H 2 O ниже 0,5 ppm. Компания и чистота сырья: бис (фторсульфонил) амид лития [LiFSI, чистота 99%, (Oakwood Products Inc. [OAK])], нитрат лития (LiNO 3 , 99,99% металлической основы, Chem-Impex Int ‘ l. Inc.), 1,3-диоксолан (DOL, 99,8%, Sigma-Aldrich), DME (99,5%, Sigma-Aldrich), DMC (≥ 99%, Sigma-Aldrich), EC (99%, Sigma- Олдрич), 1.0 M LiPF 6 в EC / DMC = 50/50 (об. / Об.) (Класс батареи, Sigma-Aldrich). Проводимость по постоянному току, модуль диэлектрических потерь и испытание EIS выполняются с использованием диэлектрического / импедансного спектрометра (Novocontrol Broadband). Для испытаний на проводимость и модуль диэлектрических потерь температура повышается с -90 до 70 ° C, и испытание проводится каждые 10 ° C. Вязкость проверяется на вискозиметре Vibro SV-10. DSC тестируется с использованием TA Instruments DSC Q2000. Скорость звука электролитов измеряется плотномером DMA.Конфокальный рамановский микроскоп Renishaw inVia используется для рамановских тестов электролитов (длина волны возбуждения: 785 нм). Спектры НПВО-Фурье получали с использованием спектрометра Thermo Scientific. Спектры (1H ЯМР и 13C ЯМР) получают растворением электролитов в диметилсульфоксиде-d6. Все эксперименты проводят менее чем через 5 дней после приготовления электролитов.

Фитинг для измерения ионной проводимости постоянного тока.

Уравнение Аррениуса σ = σ0e − Ea / KBT (рис. 1 B ) использовалось для подбора проводимости электролитов, где σ0 — предэкспоненциальный множитель, KB — постоянная Больцмана, Ea — энергия активации, T — абсолютная температура.Дальнейшие исследования предэкспоненциального фактора основаны на модели Эйринга, в которой в транспорте доминируют молекулярные контакты. Ионная проводимость соответствует уравнению Нернста – Эйнштейна, σ = 2e | z | FC0KBT × D, [1]

, в котором коэффициент диффузии следует уравнению Стокса – Эйнштейна, D = KBT6πμa, [2]

и можно вычислить μ. по модели Эйринга μ = ra2NAhVexpΔG0RT. [3]

В уравнениях. 1 3 , KB — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, F — постоянная Фарадея, | z | — валентность ионов, C0 — концентрация ионов, a — радиус сферических ионов, μ — вязкость электролита, r — расстояние между ионами, V — объем сферических ионов, NA — постоянная Авогадро, h — постоянная Планка, R — газовая постоянная, а свободная энергия Гиббса ΔG = ΔH − T × ΔS.Таким образом, поскольку большинство параметров постоянны для различных электролитов, ионную проводимость можно грубо упростить как σ = AeΔS / R × e (-Ea) / RT.

Следовательно, предэкспоненциальный множитель связан с энтропией; низкий предэкспоненциальный множитель указывает на низкую энтропию.

Расчет времен релаксации.

Экспериментально измеренные спектры M ″ были аппроксимированы обобщенной моделью HN вблизи области максимума следующим образом: M ″ = M∞Ms [(M∞ − Ms) sin⁡λϕ] AλMs2A2λ + 2Aλ (M∞ − Ms) Ms⁡ cos⁡λϕ + (M∞ − Ms) 2,

где A = [1 + 2 (ωτ) 1 − α⁡sinπα2 + (ωτ) 2 (1 − α)] 1/2, ϕ = tan − 1 [(ωτ ) 1 − α⁡cosαπ21 + (ωτ) 1 − α⁡sinαπ2].

Ms и M∞ — модуль накопления электроэнергии M ′ при ω → 0 и ω → ∞ соответственно; τ — время релаксации, а α и λ — показатели, описывающие симметричное и асимметричное распределение времен релаксации. Подгонка была выполнена с помощью функции lsqcurvefit с использованием MATLAB.

Расчет модуля объемной упругости.

Объемный модуль электролитов рассчитывается по уравнениям Ньютона – Лапласа. C = Ksρ,

, где c — скорость звука, а ρ — плотность электролитов.

Испытание электрохимических ячеек.

Модель ячеек Coin 2032 собрана для электрохимических испытаний. Литиевая фольга действует как анод, а Celgard с покрытием из Al 2 O 3 действует как сепаратор. (В элементах, использующих электролит LiFSI / EC и симметричных элементах Li // Li, стекловолокно действует как разделитель, чтобы гарантировать полную влажность.) Гальваностатические испытания на снятие лития / гальваническое покрытие (Li // Cu [или углеродная ткань] электрохимические элементы и Li // Li-симметричные электрохимические элементы) и испытания гальваностатического разряда / заряда (Li // LFP-аккумулятор) проводили при комнатной температуре с использованием тестера аккумуляторов Neware.Число переноса Li + проверяется поляризацией постоянного тока согласно отчетам с использованием тестера аккумуляторов Solartron (35). Профили циклической вольтамперометрии получают на электрохимической станции A CH 600E. Катоды LFP с низкой нагрузкой были приготовлены путем смешивания порошка LFP, обладающего сверхпроводимостью, и связующего из поливинилиденфторида в массовом соотношении 80:10:10. Катод LFP с высокой нагрузкой на углеродной ткани подготовлен в соответствии с нашим предыдущим отчетом (46).

Доступность данных.

Все данные исследования включены в статью СИ и Приложение .

Благодарности

Эта работа была поддержана Программой фундаментальных энергетических наук Министерства энергетики посредством Award DE-SC0016082 и NSF посредством Award DMR-1609125. Характеристики электронных изображений поддерживаются Корнельским центром исследования материалов при финансовой поддержке программы Центров исследования материалов и инженерии NSF (MRSEC) (грант DMR-1719875).

Сноски

  • Вклад авторов: Q. Zhao и L.A. разработали исследование; В.Чжао, X.L., Y.D. и Q. Zhang проводили исследования; Q. Zhao, J.Z., Y.D., A.W. и Q. Zhang предоставили новые реагенты / аналитические инструменты; Q. Zhao, X.L., Q. Zhang, и L.A. проанализировали данные; и К. Чжао и Л.А. написали статью.

  • Авторы заявляют об отсутствии конкурирующей заинтересованности.

  • Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.

  • Эта статья содержит вспомогательную информацию в Интернете по адресу https://www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.2004576117/-/DCSupplemental.

Твердотельные аккумуляторные батареи

Помимо разработки твердых электролитов с высокой ионной проводимостью, улучшение циклируемости металлических батарей требует стабилизации металлического анода. Мы сообщили об органической и неорганической композитной мембране (CPM), состоящей из частиц PVDF-HFP и LLZO для защиты литиевого анода. 17 Симметричный Li-элемент, модифицированный СРМ, не показал гистерезиса кажущегося напряжения в течение 500 ч при 2 мА см −2 . Более того, ячейка Li | LFP, модифицированная CPM, может стабильно работать 800 циклов при 1C и сохранять высокую среднюю кулоновскую эффективность ~ 99.95%. Мы также обнаружили, что композитные электролитные мембраны, состоящие из полиакрилонитрила (ПАН) -Li 6,5 La 3 Zr 1,5 Ta 0,5 O 1 2 (LLZTO) матрицы, а также двойных солей LiClO 4 и Mg (ClO 4 ) 2 может улучшить стабильность литиевой батареи при циклическом режиме. 18 Мы обнаружили еще одну примечательную особенность, которую стоит отметить, что соль магния способствует разложению LiPF 6 в электролите с образованием ионов фтора.Таким образом, на поверхности литиевого анода образуется стабильный защитный слой фторида магния, который может эффективно подавлять рост дендритов лития и увеличивать срок службы батареи.

Необходимы дальнейшие исследования по повышению быстродействия твердотельных литиевых батарей с использованием ионопроводящей полимерной матрицы в качестве связующего при изготовлении катода или покрытии катодных частиц ионопроводящими материалами. Кроме того, стабилизирующий анод из металлического лития также необходим для улучшения циклируемости твердотельных литиевых батарей.

Прогресс в области твердотельных натриевых батарей

Твердотельные натриевые батареи обладают многими достоинствами, такими как высокая плотность энергии, высокая безопасность и являются богатым источником натрия. Исследованные твердотельные электролиты включают b-оксид алюминия (Na 2 O · 11Al 2 O 3 ), Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 3 P 1-x As x S 4 (0 ≤ x ≤ 0,5) Na 3 PSe 4 , 94Na 3 PS 4 -6Na 4 SiS 4 , Na 3 SbS 4 , 50Na 2 S- 50P 2 S 5 , 60Na 2 S-40GeS 2 , 50Na 2 S-50SiS 2 и др. 19 Однако низкая проводимость твердых электролитов, а также высокое межфазное сопротивление между электролитом и электродами представляют две основные проблемы для практического применения твердотельных натриевых батарей. Чтобы решить проблему низкой проводимости твердого электролита Na 3 Zr 2 Si 2PO 12 (NZSP) при комнатной температуре, мы приготовили NaSICON структурированный Ca 2+ с примесью Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 с более высокой ионной проводимостью, равной 1.67X10 -3 См -1 при комнатной температуре. 10 Нейтронные порошковые дифракционные эксперименты (NPD) выявили анизотропные тепловые смещения атомов Na и более жесткую каркасную структуру за счет замещения Zr 4+ в NZSP на Ca 2+ , что благоприятно для диффузии Na.

Исследователи разработали прочную монолитную архитектуру типа NZSP, легированную кальцием, для решения проблемы плохого межфазного контакта между электродами и электролитами. Емкость монолитной твердотельной батареи с натриевым металлическим анодом и Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 катодом сохранена 94.9 мАч г -1 при 1 ° C после 450 циклов ( Рисунок 4C ). Кроме того, он показал высокую производительность и отличную циклируемость. Эта уникальная конструкция монолитной архитектуры электролита обеспечивает многообещающий подход к созданию высокопроизводительных твердотельных натриевых батарей.

Текущие результаты показывают необходимость расширения процесса изготовления монолитных батарей в качестве ключевой технологии в будущих исследованиях. Кроме того, стабилизация металлических анодов Na является важной технологией для улучшения циклируемости твердотельных натриевых батарей.

Температурная зависимость энергии активации электропроводности водных растворов электролитов

[1] В.М.М. Лобо, Дж. Л. Куарежма, Справочник по растворам электролитов, Амстердам, Elsevier, (1989).

[2] Д.Добось, Электрохимические данные. Справочник для электрохимиков в промышленности и университетах, Амстердам, Нью-Йорк, Elsevier Scientific Pub. Co, (1975).

[3] А.Иванов, Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов, Журнал химии и химической технологии, 32 (1989) 3-16.

[4] В.В. Щербаков, Ю.М. Артемкина, В. Ермаков, Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей, Москва, Саарбрюккен, Palmarium Academic Publishing, (2012).

[5] Дж.Barthel, F. Feuerlein, R. Neueder, R. Wachter, Калибровка ячеек проводимости при различных температурах, J. Solut. Chem, 9 (1980) 209-219.

DOI: 10.1007 / bf00648327

[6] В.J. Einfeldt, N. Schmelzere, Messung der elektrischen Leitfähigkeit von elektrolytischen Lösungen. 3. Leitfähigkeitsmesszellen, Exp. Техн. Phys. 37 (1989) 319-324.

[7] Р.Дж. Гиллиам, Дж. У. Грейдон, Д. Кирк, С.Дж. Торп, Обзор удельной электропроводности растворов гидроксида калия, Междунар. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 359-364.

DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2006.10.062

[8] Р.А. Хорн, Р.А. Курант, Температурная зависимость энергии активации электропроводности морской воды в диапазоне температур от 0 ° C до 10 ° C, Дж. Geophys. Res. 69 (1964) 1152-1154.

DOI: 10.1029 / jz069i006p01152

Доказательства против множественного захвата в хвостах экспоненциальной зоны проводимости — Университет Маккуори

TY — JOUR

T1 — Температурная зависимость коэффициента диффузии электронов в пленках наночастиц TiO2 с электролитом

T2 — Доказательства против множественного захвата в экспоненциальной зоне проводимости хвосты

AU — Копидакис, Никос

AU — Бенкштейн, Курт Д.

AU — Van De Lagemaat, Jao

AU — Frank, Arthur J.

AU — Yuan, Quan

AU — Schiff, Eric A.

PY — 2006

Y1 — 2006

N2 — Температура Путем измерения нестационарного фототока исследованы зависимости динамики электронного транспорта от плотности фотовозбуждения в пленках мезопористых наночастиц TiO2, заполненных электролитом. Энергия термической активации коэффициента диффузии фотогенерированных электронов составляла от 0.19-0,27 эВ, в зависимости от конкретного исследуемого образца. Коэффициент диффузии также сильно зависит от плотности фотовозбуждения; однако энергия активации практически не зависит от плотности фотовозбуждения. По зависимости интенсивности света можно вывести не зависящие от температуры параметры дисперсии в диапазоне 0,3-0,5. Эти результаты не согласуются с широко используемой транспортной моделью, которая предполагает многократный захват электронов в экспоненциальном хвосте зоны проводимости. Также можно исключить модель, допускающую расширение хвоста ленты при повышении температуры.Наши результаты показывают, что структурный, а не энергетический беспорядок ограничивает перенос электронов в мезопористом TiO2. Обсуждается аналогия между этим материалом и другими, в которых перенос заряда ограничен структурным беспорядком.

AB — Температурная зависимость и плотность фотовозбуждения динамики переноса электронов в пленках мезопористых наночастиц TiO2, заполненных электролитом, были исследованы с помощью измерений нестационарного фототока. Энергия термической активации коэффициента диффузии фотогенерированных электронов составляла от 0.19-0,27 эВ, в зависимости от конкретного исследуемого образца. Коэффициент диффузии также сильно зависит от плотности фотовозбуждения; однако энергия активации практически не зависит от плотности фотовозбуждения. По зависимости интенсивности света можно вывести не зависящие от температуры параметры дисперсии в диапазоне 0,3-0,5. Эти результаты не согласуются с широко используемой транспортной моделью, которая предполагает многократный захват электронов в экспоненциальном хвосте зоны проводимости.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *