Каждая АКБ является накопителем электрической энергии. Принимая во внимание тот факт, что без батареи ни один автомобиль работать не сможет, крайне важно тщательно следить за ее состоянием. Одним из самых значимых моментов в подобном анализе является вопрос о том, как проверить плотность аккумулятора.
Технические нормативы
Электролит – это раствор серной кислоты, взаимодействующий со свинцом. Сочетание данных элементов дает напряжение, составляющее приблизительно 12 вольт.
Уровень плотности электролита при эксплуатации транспортного средства постоянно колеблется. Какая плотность АКБ является оптимальной? Значения 1.25-1.29 г/см3 принято считать идеальными.
Если отказаться от поддержания необходимого уровня плотности, батарея будет быстро разряжаться. Более того, резко снизится срок ее эксплуатации. В большинстве случаев плотность «проседает» при перезарядках, когда температура становится слишком высокой (электролит и вода испаряются).
Важная информация
Перед тем, как проверить плотность АКБ, изучите следующие данные:
Слишком высокий уровень плотности электролита – это не преимущество, а недостаток. Если вы зафиксировали завышенные значения, смело разбавляйте серную кислоту дистиллятом. А все потому, что чрезмерное содержание серной кислоты оказывает негативное влияние на состояние пластин. Практика знает случаи, когда такие компоненты просто-напросто разъедались;
Если вы зафиксировали значение, которое ниже нормальной плотности АКБ, приступайте к зарядке батареи. Данный процесс должен длиться, как минимум, 10 часов.
Проверка
Как проверить плотность аккумулятора? Для этой цели вам понадобится прибор под названием ареометр. От вас потребуется выполнить следующие шаги:
Убедитесь в том, что температура в помещении составляет 20-25°С;
Тщательно очистите корпус устройства от грязи и пыли. Крайне важно, чтобы в мерном образце не было посторонних частиц;
Опустите измерительный прибор в отверстие и захватите некоторый объем электролита;
Проанализируйте показания;
Слейте электролит обратно.
Помните о том, что такую процедуру следует провести для каждой банки. Чтобы получить максимально точные результаты, зарядите батарею. До проведения измерения она должна выстоять 3 часа при комнатной температуре. Описываемую операцию необходимо выполнять в защитных перчатках.
Наши услуги
Если вы хотите купить легковой аккумулятор, свяжитесь с нами по номеру +7 (343) 312-81-50. мы работаем как с юридическими лицами, так и частными автовладельцами. Мы гарантируем высокое качество поставляемой продукции. В наличии имеются все необходимые сертификаты и лицензии.
Плотность электролита. Какая она? | Дорожный бложик
Продолжаем разговор начатый в первой части. И так, например, если емкость батареи составляет 60 ампер часов, то умножив 60 на 0.1, получаем ток, равный шести амперам. Но следует помнить, что это — значение максимального тока. Поэтому лучше всего производить заряд током, равным 5 процентам от емкости аккумулятора. Используя такой ток, вы получите более глубокий и полный заряд АКБ.
Если вы используете не механическое зарядное устройство, а процессорное, в котором доступны только токи, равные 2, 6, 12 амперам, то стоит выбирать ток, близкий к максимальному значению.
Также помимо полного заряда, вы сможете выровнять плотность электролита во всех отсеках аккумуляторной батареи.
Нормальной плотностью электролита считается плотность, колеблющаяся в диапазоне от 1.27 до 1.28 грамм на кубический сантиметр при температуре от 23 до 25 градусов по Цельсию.
Чем ниже значение плотности электролита внутри аккумуляторной батареи, тем быстрее и сильнее она разряжается. Так, например, уменьшение плотности на одну сотую грамма на кубический сантиметр по сравнению с номинальной, которая, как вы помните, была указана чуть выше, пропорциональна разряду аккумулятора на 6 – 9 процентов.
Пониженная плотность электролита, особенно в зимнее время, чревата его замерзанием. Так, например, падение плотности до 1.20 граммов на кубический сантиметр приведет к его замерзанию при температуре окружающей среды около -20 градусов по Цельсию.
Для сравнения, если плотность электролита соответствует номинальному значению 1.28 грамма на сантиметр в кубе, то это позволяет увеличить температуру его замерзания до -65 градусов по Цельсию.
Обильное выделение газа, так называемое “кипение”, и не именное значение плотности электролита на протяжении 1.5 – 2 часов свидетельствуют о том, что аккумуляторная батарея полностью заряжена.
Во время зарядки АКБ не стоит заряжать ее на повышенных токах, превышающих ее максимально допустимое значение. На зарядных устройствах такой режим зарядки обозначается чаще всего как “быстрая зарядка” или “режим BOOST”. В качестве рекомендации стоит отметить то, что не стоит им пользоваться. Не смотря на то, что аккумуляторная батарея заряжается быстрее, такой способ зарядки пагубно сказывается на самом аккумуляторе и сокращает допустимый срок его эксплуатации. Кроме того, это способствует более быстрому процессу сульфатации свинцовых пластин.
После того как аккумулятор зарядился, стоит снова проверить уровень и плотность электролита внутри.
Продолжение >>>
Кое-что об аккумуляторах
В настоящем материале мы постараемся кратко, без химических формул и замудренных профессиональных терминов рассказать обобщенный нами материал об аккумуляторных батареях. Если он Вам пригодиться – мы будем очень рады, что наши старания не пропали даром. Дадим некоторые понятия, связанные с аккумуляторными батареями: — электрод или токоотвод – это, попросту говоря, свинцовая решетка (пластина), на которую наносится активная масса; — активная масса – это специально приготовленная смесь из пасты со свинцовым порошком, присадками, которые контактируют с электролитом и образуют электрический поток; — сепаратор – такой конверт из специального пористого материала, в который помещается один из электродов, чтобы предотвратить короткое замыкание между разнополярными токоотводами. Остальное по ходу рассказа. Свинцовые стартерные аккумуляторы являются наиболее массовым и недорогим химическим источником тока, благодаря относительной дешевизне используемых материалов и высокой степени автоматизации производства. В ходе разряда аккумулятора активная масса обоих электродов превращается из губчатого свинца в сульфат свинца. При этом на формирование сульфата свинца расходуется серная кислота, что вызывает снижение концентрации электролита и, как следствие, снижение его плотности. При зарядке аккумулятора идут обратные процессы (сульфат превращается в свинец), в ходе которых кроме всего прочего происходит образование серной кислоты, в результате чего при заряде растет плотность электролита. Когда реакции преобразования веществ в активных массах положительного и отрицательного электродов завершены, плотность электролита перестает меняться, что служит признаком завершения заряда аккумулятора. При дальнейшем продолжении заряда протекает так называемый вторичный процесс — электролитическое разложение воды на кислород и водород. Выделяясь из электролита в виде пузырьков газа, они создают иллюзию кипения электролита, что тоже служит признаком завершения процесса заряда. Традиционные автомобильные аккумуляторы с высоким содержанием сурьмы имеют недостатки, связанные с тем, что сурьма способствует бурному газовыделению в процессе зарядки батареи, что приводит к потерям воды. В конце 90-х годов в США и Западной Европе начинается производство аккумуляторов с токоотводами из свинцово-кальциевого сплава с многокомпонентными добавками, в том числе и серебра, которые при глубоких разрядах теряют емкость гораздо медленнее, чем первое поколение аккумуляторных батарей по свинцово-кальциевой технологии. Расход воды у них так мал, что конструкторы убирают с крышек отверстия для доливки воды и делают аккумуляторные батареи полностью необслуживаемыми и исключающими доступ к электролиту при использовании аккумулятора. Такое изменение конструкции стало возможным благодаря общим усилиям производителей аккумуляторов и автомобильного электрооборудования. Ведь для максимального использования ресурса полностью необслуживаемой аккумуляторной батареи (без отверстий для доливки воды) необходимо обеспечить стабильное зарядное напряжение, обеспечивающие минимальное разложение воды при заряде аккумуляторов. В то же время, степень заряженности аккумуляторной батареи должна быть достаточной для безотказной работы всего электрооборудования. Это стало возможно благодаря созданию системы регулирования зарядного напряжения, обеспечивающей его стабильность с точностью ± 0,1 В. Но владельцы автомобилей, решившие использовать необслуживаемые аккумуляторы (без отверстий для доливки воды), должны более внимательно относиться к обеспечению исправной работы электрооборудования. Прежде всего, это касается натяжения ремня привода генератора, исправности самого генератора, регулятора напряжения, отсутствия утечек тока в системе электрооборудования или сигнализации и ряда других факторов. Поэтому, прежде чем грешить на аккумуляторную батарею, проверьте состояние электрооборудования Вашего автомобиля. С некоторых времен на аккумуляторных батареях появились индикаторы, показывающие состояние заряженности аккумулятора (их в народе называют еще и глазками). По мере того, как происходит заряд аккумуляторной батареи и увеличивается плотность электролита, шарик всплывает со дна трубки индикатора и показывает, что аккумулятор заряжен (как правило, этот шарик окрашен в зеленый цвет). Но необходимо помнить, что эта величина соответствует минимальной степени заряженности (62-64% от номинального значения), при которой индикатор начинает давать информацию о работоспособности аккумуляторной батареи в пусковом режиме. Последующее увеличение плотности электролита (до 100 % заряда) не меняет показания индикатора, что является недостатком данного приспособления. В случаях понижения уровня электролита до оголения пластин, информация индикатора о состоянии заряженности батареи прекращается. Поэтому степень заряженности аккумуляторной батареи лучше определять, измеряя напряжение на выводных клеммах. При работающем индикаторе его информация относится только к одной из шести банок (ячеек) аккумуляторной батареи. В тех случаях, когда появляется дефект в другой банке, где нет индикатора, информация индикатора становится бесполезной, не отражающей общее состояние (работоспособность) аккумуляторной батареи. Использование индикатора дает полезную информацию об общем состоянии батареи в тех случаях, когда она не содержит дефекта. А что же такое гелевые аккумуляторы? Это такие же свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, только в них используется загуститель, такие как силикагель, аллюмогель, которые при смачивании серной кислотой образуют гелеобразный электролит.. В качестве сепараторов в подавляющем большинстве герметизированных гелевых аккумуляторов используют высокопористые стекломаты из ультратонких волокон. Их применяют не только для батарей с гелеобразным электролитом, но и для аккумуляторов с адсорбированным жидким электролитом. В последнем случае технология производства немного дешевле, но емкостные показатели хуже, чем у автомобильных аккумуляторов с гелеобразным электролитом. Нормальная эксплуатация гелевых герметизированных свинцовых автомобильных аккумуляторов возможна при соблюдении гораздо более жесткого диапазона регулирования зарядного напряжения, чем при эксплуатации необслуживаемых аккумуляторов с жидким электролитом (даже не имеющих отверстий для доливки воды). Максимальная величина зарядного напряжения для автомобильных аккумуляторных батарей с загущенным (гелеобразным) и адсорбированным электролитом зависит от рекомендаций производителя (ориентировочно для гелеобразных 14,35В, а для адсорбированных 14,4В). В случае превышения величины рекомендованной производителем на 0,05В скорость газовыделения становится так велика, что ведет к нарушению контакта активной массы электродов с электролитом, а также к высыханию аккумулятора, в результате чего батарея утрачивает работоспособность. Весьма жесткие ограничения величины зарядного напряжения, наряду с гораздо более высокой стоимостью герметизированных автомобильных аккумуляторных батарей в сравнении с необслуживаемыми, создают определенные трудности для их широкого использования на автомобилях. Поэтому, прежде чем решить купить гелевый аккумулятор, а тем более на старенькую иномарку, нужно подумать, стоит ли игра свеч, т.к. гелевый аккумулятор значительно дороже обычного и более капризный к состоянию электрооборудования автомобиля. Концентрация электролита. Повышенная концентрация электролита отрицательно сказывается на сроке службы аккумулятора вследствие ускорения коррозионных реакций на положительном электроде. Поэтому оптимальная концентрация электролита устанавливается исходя из совокупности требований и условий, в которых эксплуатируются аккумуляторы. Так, например, для стартерных аккумуляторов, работающих в умеренном климате, рекомендована рабочая концентрация при которой плотность электролита равна 1,26-1,28 г/см3, а для районов с жарким (тропическим) климатом плотность электролита должна быть 1,22-1,25 г/см3. Температура электролита. С понижением температуры разрядная емкость аккумуляторов понижается. Причина этого — повышение вязкости электролита и его электрического сопротивления, что замедляет скорость проникновения электролита в поры активной массы. Часто встречается такое явление как саморазряд аккумуляторной батареи. Саморазрядом аккумуляторной батареи называют уменьшение емкости аккумуляторов при разомкнутой внешней цепи, то есть при бездействии. Это явление вызвано окислительно-восстановительными реакциями, самопроизвольно проходящими как на отрицательном, так и на положительном электродах. Саморазряду в особенности подвержен отрицательный электрод вследствие самопроизвольного растворения свинца (отрицательной активной массы) в растворе серной кислоты. Саморазряд отрицательного электрода сопровождается выделением газообразного водорода. Скорость самопроизвольного растворения свинца существенно повышается с увеличением концентрации серной кислоты. Повышение плотности электролита с 1,27 до 1,32 г/см3 ведет к росту скорости саморазряда отрицательного электрода на 40%. Поэтому не нужно пытаться сделать так называемы «зимний» электролит, доливая концентрированную серную кислоту. Саморазряд может возникать также, когда аккумулятор снаружи загрязнен или залит электролитом, водой или другими жидкостями, которые создают возможность разряда через электропроводную пленку, находящуюся между полюсными выводами аккумулятора или его перемычками. Этот тип саморазряда не отличается от обычного разряда очень малыми токами при замкнутой внешней цепи и легко устраняется. Для этого необходимо содержать поверхность автомобильного аккумулятора в чистоте. Саморазряд аккумуляторов в значительной мере зависит от температуры электролита. С уменьшением температуры саморазряд понижается. При температуре ниже 0°С у новых аккумуляторных батарей он практически прекращается. Поэтому хранить автомобильные аккумуляторы рекомендуется в заряженном состоянии при низких температурах (до -30 °С). В течении эксплуатации саморазряд не остается постоянным и резко усиливается к концу срока службы. На этом мы остановимся и прекратим вещать об аккумуляторах, чтобы не погрузить Вас в сон. Надеемся, что эта информация была полезна для Вас.
Удачи Вам на дорогах и пусть дураки не встречаются Вам на пути!
Плотность электролита в аккумуляторе
Проверять плотность проводника электрического тока в аккумуляторе следует регулярно. Процесс является важным во всей системе обслуживания батареи. В свинцовых аккумуляторах плотность измеряется в г/см3 и пропорциональна концентрации раствора.
Почему важно поддерживать оптимальную плотность?
По плотности электролита аккумулятора можно определить состояние батареи. Если значение плотности понизилось, скорее всего, произошел сбой. Он может быть связан с:
наличием дефекта ячейки;
обрывом цепи;
глубоким разрядом батареи.
Аккумулятор не держит заряд? Следует в первую очередь проверить состояние электролита.
Важно! В ходе эксплуатации батареи вода постепенно испаряется. По этой причине электролит становится более концентрированным. Это может негативно сказаться на состоянии аккумулятора, сократив срок его службы.
Чем проверить?
Проверить плотность можно с помощью специального прибора. Его называют «денсиметр» (ареометр). Обычно проверки осуществляются при температуре +25 градусов.
При отсутствии специального прибора проверка может быть выполнена с помощью вольтметра (он есть практически у каждого автовладельца). Просто подключите к клеммам аккумулятора автомобильный тест и определите показатель напряжения.
Он должен варьироваться в диапазоне от 11,9 до 12,5 В.
Под нагрузкой показатели также изменяются. Минимальным является напряжение 13,9 В, максимальным – 14,4 В.
Какая должна быть плотность электролита в аккумуляторе?
Нормальная плотность зависит от климатической зоны, в которой используется аккумулятор.
В зонах с умеренным климатом показатель плотности электролита в аккумуляторе может варьироваться от 1,25 до 1,27 г/см3.
В холодных зонах показатель является более высоким (на 0,01).
В жарких зонах показатель сокращается на 0,01 г/см3.
Важно! Плотность электролита влияет на емкость аккумулятора и срок его службы. Чем она меньше в полностью заряженном аккумуляторе, тем дольше прослужит устройство.
Для чего необходимо проверять плотность электролита
В качестве электролита в свинцовом аккумуляторе используется водный раствор серной кислоты высокой степени чистоты. В процессе разряда — заряда уменьшается или увеличивается концентрация и объем электролита.
Периодически проверяют плотность электролита ареометром (денсиметром) с целью определения степени заряженности аккумуляторной батареи.
Для этого наконечник ареометра опускают в наливное отверстие аккумулятора, засасывают электролит с помощью резиновой груши и по делениям поплавка, помещённого внутри колбы, определяют величину плотности электролита и степень заряженности аккумуляторной батареи.
У полностью заряженной батареи плотность электролита составляет 1,28+0,01 г/см3. Линейно снижаясь, по мере разряда АКБ, она составляет 1,20±0,01 г/см3 у батарей, степень заряженности которых снизилась до 50%. Если при проверке окажется, что батарея разряжена более чем на 50% летом и 25% зимой, то ее следует зарядить в аккумуляторной мастерской.
При повышении температуры на каждые 15° С плотность уменьшается приблизительно на 0,01 г/см3, а при понижении температуры на каждые 15° С плотность увеличивается на 0,01 г/см3. Снижение плотности электролита ниже 1,130 г/см3 означает, что батарея отдала 80% своей емкости и больше ее разряжать нельзя. Глубокий разряд ведет к сокращению срока службы аккумулятора и значительным затруднениям при заряде.
Если плотность электролита в отдельных аккумуляторах батареи различается более чем на 0,01 г/см3, то батарею следует поставить на выравнивающий заряд или долить дистилированную воду. Т.к. электролит плотностью 1,100г/см3 замерзает при -7,7 град.С, не рекомендуется оставлять батарею в зимнее время в не отапливаемых местах.
При сильном понижении плотности электролита в полностью заряженном аккумуляторе НЕЛЬЗЯ ДОЛИВАТЬ ЭЛЕКТРОЛИТ, а необходимо выяснить причину этого понижения.
Page not found — автомануал заказ автокниг с доставкой в любую точку мира
НАШИ ПАРТНЕРЫ:
Любой современный легковой или грузовой автомобиль можно обслуживать и
ремонтировать самостоятельно, в обычном гараже. Все что для этого потребуется – набор инструмента и заводское руководство по ремонту с подробным (пошаговым) описанием выполнения операций. Такое
руководство должно содержать типы применяемых эксплуатационных жидкостей, масел и смазок, а самое главное – моменты затяжки всех резьбовых соединений деталей узлов и агрегатов автомобиля.
Итальянские автомобили – Fiat (Фиат) Alfa Romeo (Альфа Ромео) Lancia (Лянча) Ferrari (Феррари) Mazerati (Мазерати) имеют свои конструктивные особенности. Также в особую группу можно выделить все французские машины – Peugout (Пежо), Renault (Рено) и Citroen (Ситроен). Немецкие машины сложные.
Особенно это относится к Mercedes Benz (Мерседес Бенц), BMW (БМВ), Audi (Ауди) и Porsche (Порш), в чуть меньшей — к
Volkswagen (Фольксваген)
и Opel (Опель). Следующую
большую группу, обособленную по конструктивным признакам составляют американские производители- Chrysler, Jeep, Plymouth, Dodge, Eagle, Chevrolet, GMC, Cadillac, Pontiac, Oldsmobile, Ford, Mercury, Lincoln. Из Корейских фирм следует отметить Hyundai/Kia, GM-DAT
(Daewoo), SsangYong.
Совсем недавно японские машины отличались относительно низкой первоначальной стоимостью и доступными ценами на запасные части, но в последнее время они догнали по этим показателям престижные
европейские марки. Причем это относится практически в одинаковой степени ко всем маркам автомобилей из страны восходящего солнца – Toyota (Тойота),
Mitsubishi (Мицубиси), Subaru (Субару), Isuzu (Исудзу),
Honda (Хонда), Mazda (Мазда или как говорили раньше Мацуда), Suzuki (Сузуки), Daihatsu (Дайхатсу), Nissan (Ниссан). Ну, а машины, выпущенные под
японо-американскими брендами Lexus (Лексус), Scion (Сцион), Infinity (Инфинити), Acura (Акура) с самого начала были недешевыми.
Отечественные автомобили также сильно изменились с введением норм евро-3. лада калина, лада приора и даже лада нива 4х4 теперь
значительно сложнее в обслуживании и ремонте.
что делать если машина не заводится, как зарядить аккумулятор, как завести машину в мороз. ответы на эти вопросы можно найти на страницах сайта и книг.
представленных здесь же
Автомануал — от англ. manual — руководство. Пособие по ремонту автомобиля или мотоцикла. различают заводские руководства и книги , выпущенные специализированными автомобильными издательствами.
Cайт Автомануал не несет никакой ответственности за возможные повреждения техники или несчастные случаи, связанные с использованием размещенной информации.
Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:
В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.
Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г.,
браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.
Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie
потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт
не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к
остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:
В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.
Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г.,
браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.
Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie
потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт
не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к
остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Приближение к пределам напряжения и плотности энергии для химии калиево-селеновых батарей в концентрированном электролите на основе эфира
Калий-селеновые (K-Se) батареи предлагают довольно высокое теоретическое напряжение (∼1,88 В) и плотность энергии (∼1275 Вт · ч · кг Se −1 ). Однако на практике их рабочее напряжение пока ограничено ~ 1,4 В, что приводит к недостаточному использованию энергии и пониманию механизмов.Здесь впервые продемонстрировано, что батареи K – Se, работающие в концентрированных электролитах на основе эфира, следуют определенным реакционным путям, включая обратимые ступенчатые реакции превращения Se в K 2 Se x ( x = 5, 3, 2, 1). Присутствие окислительно-восстановительных промежуточных продуктов K 2 Se 5 при ∼2,3 В и K 2 Se 3 при ∼2.1 В, в отличие от предыдущих отчетов, обеспечивает рекордно высокое среднее напряжение плато разряда (1,85 В) и плотность энергии (998 Вт ч кг Se -1 или 502 Вт ч кг K2Se −1 ), что как приближается к теоретическим пределам, так и превосходит те, о которых сообщалось ранее, для аккумуляторов Na / K / Al-Se. Более того, экспериментальный анализ и расчеты из первых принципов показывают, что эффективное подавление вредного растворения / перемещения полиселенида в концентрированных электролитах вместе с высокой электронной проводимостью Se / K 2 Se x обеспечивает быструю реакцию. кинетика, эффективное использование Se и длительная циклическая обработка до 350 циклов, которые неосуществимы ни в аналогах K – S, ни в батареях K – Se с электролитами с низкой / умеренной концентрацией.Эта работа может проложить путь к механистическому пониманию и полному использованию энергии химии батарей K – Se.
Измерение локальной плотности поверхностного заряда в растворах электролитов с помощью сканирующего силового микроскопа
Biophys J. 1992 Aug; 63 (2): 578–582.
Max-Planck-Institut für Biophysik, Kennedyallee 70, 6000 Frankfurt a. M. 70, Германия
Эта статья цитировалась в других статьях в PMC.
Abstract
Чтобы показать, что локальные поверхностные плотности заряда могут быть измерены с помощью сканирующего силового микроскопа, фиолетовые мембраны, адсорбированные на оксид алюминия, были отображены в растворах электролитов.Кривые зависимости силы от расстояния были измерены на пурпурных мембранах и на чистом оксиде алюминия со стандартными наконечниками из нитрида кремния. Путем сравнения электростатической силы, измеренной на обоих веществах, плотность поверхностного заряда пурпурных мембран может быть рассчитана на основе известной плотности заряда оксида алюминия. Плотность заряда пурпурных мембран составила -0,05 Кл / м 2 .
Полный текст
Полный текст доступен в виде отсканированной копии оригинальной печатной версии. Получите копию для печати (файл PDF) полной статьи (1.0M) или щелкните изображение страницы ниже, чтобы просмотреть страницу за страницей. Ссылки на PubMed также доступны для Избранные ссылки .
Изображения в этой статье
Щелкните изображение, чтобы увидеть его в увеличенном виде.
Избранные ссылки
Эти ссылки находятся в PubMed. Это может быть не полный список ссылок из этой статьи.
Барабас К., Дер А., Данчхази З., Ормос П., Кестхейи Л., Марден М. Электрооптические измерения водной суспензии пурпурной мембраны из Halobacterium halobium.Biophys J., июль 1983 г., 43 (1): 5–11. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Binnig G, Quate CF, Gerber C. Атомно-силовой микроскоп. Phys Rev Lett. 3 марта 1986 г., 56 (9): 930–933. [PubMed] [Google Scholar]
Brouillette CG, Muccio DD, Finney TK. Зависимость теплового разворачивания бактериородопсина от pH. Биохимия. 17 ноября 1987 г .; 26 (23): 7431–7438. [PubMed] [Google Scholar]
Butt HJ. Электростатическое взаимодействие в атомно-силовой микроскопии. Biophys J., 1991, октябрь; 60 (4): 777–785. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Carmeli C, Quintanilha AT, Packer L.Изменения поверхностного заряда пурпурных мембран и цикл фотореакции бактериородопсина. Proc Natl Acad Sci U S. A. 1980, август; 77 (8): 4707–4711. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Эренберг Б., Березин Ю. Поверхностный потенциал на пурпурных мембранах и его односторонность изучены с помощью зонда с резонансным рамановским красителем. Biophys J. 1984, апрель; 45 (4): 663–670. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Кестхейи Л. Ориентация фрагментов мембраны электрическим полем. Biochim Biophys Acta.6 июня 1980 г., 598 (3): 429–436. [PubMed] [Google Scholar]
Хорана Х.Г., Гербер Г.Е., Херлихи В.С., Грей С.П., Андерегг Р.Дж., Нихей К., Биман К. Аминокислотная последовательность бактериородопсина. Proc Natl Acad Sci U S. A. 1979, октябрь; 76 (10): 5046–5050. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Кимура Ю., Фудзивара М., Икегами А. Анизотропные электрические свойства пурпурной мембраны и их изменение во время цикла фотореакции. Биофиз Дж. Март 1984, 45 (3): 615–625. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Oesterhelt D, Stoeckenius W. Выделение клеточной мембраны Halobacterium halobium и ее фракционирование на красную и пурпурную мембраны. Методы Энзимол. 1974; 31: 667–678. [PubMed] [Google Scholar]
Oesterhelt D, Tittor J. Два насоса, один принцип: перенос ионов в галобактериях под действием света. Trends Biochem Sci. 1989 Февраль; 14 (2): 57–61.[PubMed] [Google Scholar]
Пакер Л., Аррио Б., Йоханнин Г., Вольфин П. Поверхностный заряд пурпурных мембран, измеренный с помощью лазерной доплеровской велосиметрии. Biochem Biophys Res Commun. 18 июля 1984 г .; 122 (1): 252–258. [PubMed] [Google Scholar]
Papp E, Fricsovszky G, Meszéna G.Электродихроизм пурпурной мембраны: зависимость ионной силы. Биофиз Дж. Май 1986, 49 (5): 1089–1100. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Рентал Р. Плотность поверхностного заряда пурпурной мембраны. Biophys J. 1989 Mar; 55 (3): 581–583. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Renthal R, Cha CH. Асимметрия заряда пурпурной мембраны, измеренная по тушению дансильной флуоресценции уранилом. Биофиз Дж. Май 1984, 45 (5): 1001–1006. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Terris BD, Stern JE, Rugar D, Mamin HJ.Контактная электрификация с помощью силовой микроскопии. Phys Rev Lett. 1989 Dec 11; 63 (24): 2669–2672. [PubMed] [Google Scholar]
Статьи из Biophysical Journal предоставлены здесь любезно The Biophysical Society
Разработка анодов натриевых батарей с высокой плотностью энергии для улучшенного цикла с суперконцентрированными ионно-жидкими электролитами
Сюй, К. Электролиты и межфазные границы в литий-ионных аккумуляторах и не только. Chem. Ред. 114 , 11503–11618 (2014).
CAS
Google Scholar
3.
Cheng, X. B. et al. Обзор межфазных границ твердого электролита на аноде из металлического лития. Adv. Sci. 3 , 1–20 (2015).
Google Scholar
4.
Линь Д., Лю Ю. и Цуй Ю. Возрождение металлического литиевого анода для высокоэнергетических батарей. Nat. Nanotechnol. 12 , 194–206 (2017).
CAS
Google Scholar
5.
Ченг, X. Б., Чжан, Р., Чжао, Ч. З. и Чжан, К. К безопасному литиево-металлическому аноду в аккумуляторных батареях: обзор. Chem. Ред. 117 , 10403–10473 (2017).
CAS
Google Scholar
6.
Ли, Б., Пэк, Э., Митлин, Д. и Ли, С. В. Аноды из металлического натрия: новые решения для роста дендритов. Chem. Ред. 119 , 5416–5460 (2019).
CAS
Google Scholar
7.
Watanabe, M. et al. Применение ионных жидкостей для накопления и преобразования энергии в материалах и устройствах. Chem. Ред. 117 , 7190–7239 (2017).
CAS
Google Scholar
8.
Mezger, M. et al. Молекулярное расслоение фторированных ионных жидкостей на заряженной поверхности сапфира (0001). Surf. Sci. 322 , 424–428 (2008).
CAS
Google Scholar
9.
Mao, X. et al. Самособирающиеся наноструктуры в ионных жидкостях способствуют накоплению заряда на электрифицированных границах раздела. Nat. Матер. 18 , 1350–1357 (2019).
CAS
Google Scholar
10.
Блэк, Дж. М. и др. Фундаментальные аспекты измерения силы и расстояния двойного электрического слоя на границах раздела жидкость-твердое тело с помощью атомно-силовой микроскопии. Sci. Отчет 6 , 1–12 (2016).
Google Scholar
11.
Блэк, Дж. М. и др. Смещенно-зависимая структура двойного электрического слоя в ионной жидкости на графите на молекулярном уровне. Nano Lett. 13 , 5954–5960 (2013).
CAS
Google Scholar
12.
Смит А. М., Ли А. А. и Перкин С. Длина электростатического экранирования в концентрированных электролитах увеличивается с концентрацией. J. Phys. Chem. Lett. 7 , 2157–2163 (2016).
CAS
Google Scholar
13.
Su, Y.-Z., Fu, Y.-C., Yan, J.-W., Chen, Z.-B. И Мао, Б.-В. Двойной слой границы раздела Au (100) / ионная жидкость и его стабильность в ионных жидкостях на основе имидазолия. Angew. Chem. Int. Эд. 48 , 5148–5151 (2009).
CAS
Google Scholar
14.
Elbourne, A. et al. Наноструктура слоя Штерна ионного жидкого графита. САУ Нано 9 , 7608–7620 (2015).
CAS
Google Scholar
15.
Мотобаяси К., Минами К., Ниши Н., Сакка Т. и Осава М. Гистерезис потенциально-зависимых изменений плотности ионов и структуры ионной жидкости на золотом электроде: наблюдение на месте с поверхности -Улучшенная инфракрасная абсорбционная спектроскопия. J. Phys. Chem. Lett. 4 , 3110–3114 (2013).
CAS
Google Scholar
16.
Нанбу, Н., Сасаки, Ю. и Китамура, Ф. Фурье-спектрометрическое наблюдение с использованием ИК-Фурье-спектрометрии при комнатной температуре на границе раздела фаз расплавленной соли и золотого электрода. Electrochem. Commun. 5 , 383–387 (2003).
CAS
Google Scholar
17.
Rubim, JC, Trindade, FA, Gelesky, MA, Aroca, RF & Dupont, J. Поверхностно-усиленная колебательная спектроскопия ионной жидкости тетрафторборат-1-н-бутил-3-метилимидазолия (BMIBF4) на серебряных поверхностях . J. Phys. Chem. С. 112 , 19670–19675 (2008).
CAS
Google Scholar
18.
Юань, Y.-X., Niu, T.-C., Xu, M.-M., Yao, J.-L. И Гу, Р.-А. Исследование адсорбции метилимидазола на границе ионная жидкость / Cu электрод с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света с усилением поверхности. J. Raman Spectrosc. 41 , 516–523 (2010).
CAS
Google Scholar
19.
Балделли, С. Структура поверхности на границе раздела ионная жидкость-электрифицированный металл. В соотв. Chem. Res. 41 , 421–431 (2008).
CAS
Google Scholar
20.
Hu, Z., Vatamanu, J., Borodin, O. & Bedrov, D. Исследование двойного электрического слоя и емкости [BMIM] [PF 6 ] и [BMIM] методом молекулярной динамики. ] [BF 4 ] ионные жидкости комнатной температуры вблизи заряженных поверхностей. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 , 14234–14247 (2013).
CAS
Google Scholar
21.
Бегич, С., Ли, Х., Аткин, Р., Холленкамп, А. Ф. и Хоулетт, П. С. Сравнительное АСМ исследование межфазной наноструктуры в имидазолиевых или пирролидиновых ионных жидких электролитах для цинковых электрохимических систем. Phys. Chem. Chem. Phys. 18 , 29337–29347 (2016).
Google Scholar
22.
Forsyth, M. et al. Настройка межфазной химии натрия с помощью смешанных анионных ионных жидких электролитов. ACS Appl.Матер. Интерфейсы 11 , 43093–43106 (2019).
CAS
Google Scholar
23.
Liu, Z. et al. Бездендритное электроосаждение нанокристаллического цинка из ионной жидкости, содержащей трифлат никеля, для аккумуляторных батарей на основе цинка. Angew. Chem. Int. Эд. 55 , 2889–2893 (2016).
CAS
Google Scholar
24.
Ли, Х., Эндрес, Ф. и Аткин, Р. Влияние длины алкильной цепи и разновидностей анионов на межфазную наноструктуру ионных жидкостей на границе раздела Au (111) -ионная жидкость как функция потенциала. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 , 14624–14633 (2013).
CAS
Google Scholar
25.
Atkin, R. et al. АСМ и СТМ исследования поверхностного взаимодействия ионных жидкостей [BMP] TFSA и [EMIm] TFSA с Au (111). Дж.Phys. Chem. С 113 , 13266–13272 (2009).
CAS
Google Scholar
26.
Карстенс Т., Лахири А., Борисенко Н. и Эндрес Ф. Ионный жидкий электролит на основе [Py1,4] -FSI-NaFSI для натриевых батарей: сольватация Na + и межфазная наноструктура на Au (111). J. Phys. Chem. С 120 , 14736–14741 (2016).
CAS
Google Scholar
27.
Hoffmann, V. et al. Влияние соли серебра на наноструктуру границы раздела Au (111) / ионная жидкость: исследование с помощью атомно-силовой микроскопии и теоретические концепции. Phys. Chem. Chem. Phys. 20 , 4760–4771 (2018).
CAS
Google Scholar
28.
Лахири А., Карстенс Т., Аткин Р., Борисенко Н. и Эндрес Ф. Изучение межфазной многослойной наноструктуры LiTFSI- с помощью атомно-силовой микроскопии in situ [Py 1, 4 ] TFSI на Au (111): влияние концентрации ионов Li + на границу раздела Au (111) / IL. J. Phys. Chem. С 119 , 16734–16742 (2015).
CAS
Google Scholar
29.
Girard, G. M. A. et al. Спектроскопические характеристики слоя SEI, сформированного на электродах из металлического лития в фосфониевых бис (фторсульфонил) имидных ионных жидких электролитах. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 10 , 6719–6729 (2018).
CAS
Google Scholar
30.
Юн, Х., Хоулетт, П. С., Бест, А. С., Форсайт, М. и Макфарлейн, Д. Р. Быстрая зарядка / разрядка литий-металлических батарей с использованием ионного жидкого электролита. J. Electrochem. Soc. 160 , 1629–1637 (2013).
Google Scholar
31.
Forsyth, M. et al. Новый механизм диффузии ионов Na + в смешанном органо-неорганическом ионном жидком электролите, приводящий к высокому числу переноса Na + и стабильному, высокоскоростному электрохимическому циклированию натриевых элементов. J. Phys. Chem. С 120 , 4276–4286 (2016).
CAS
Google Scholar
32.
Zhang, H. et al. Ионный жидкий электролит с высококонцентрированным LiTFSI для литий-металлических батарей. Electrochimica Acta 285 , 78–85 (2018).
CAS
Google Scholar
33.
Choudhury, S. et al. Проектирование твердожидкостных межфазных границ для натриевых батарей. Nat. Commun. 8 , 1–10 (2017).
Google Scholar
34.
Periyapperuma, K. et al. На пути к анодам из металлического лития: улучшенные характеристики при высокой плотности тока в сверхконцентрированной ионной жидкости. J. Mater. Chem. A 8 , 3574–3579 (2020).
35.
Уэйкхем Д., Нельсон А., Уорр Г. Г. и Аткин Р. Зондирование поверхности протонной ионной жидкости с использованием коэффициента отражения рентгеновских лучей. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 , 20828–20835 (2011).
CAS
Google Scholar
36.
Чен, Ф., Хоулетт, П. и Форсайт, М. Сольватация ионов натрия и высокое число переноса в сверхконцентрированных ионных жидких электролитах: теоретический подход. J. Phys. Chem. С 122 , 105–114 (2018).
CAS
Google Scholar
37.
Хаскинс, Дж. Б., Баушлихер, К. В. и Лоусон, Дж. У. Ab Initio моделирование и электронная структура ионных жидкостей, легированных литием: структура, перенос и электрохимическая стабильность. J. Phys. Chem. B 119 , 14705–14719 (2015).
CAS
Google Scholar
38.
Мацумото К., Окамото Ю., Нохира Т. и Хагивара Р. Термические и транспортные свойства Na [N (SO2F) 2] — [N-метил-N-пропилпирролидиния] [N (SO2F) 2] ионные жидкости для натриевых аккумуляторных батарей. J. Phys. Chem . С 119 , 7648–7655 (2015).
39.
Vicent-Luna, J. M. et al. Квантовая и классическая молекулярная динамика ионных жидких электролитов для аккумуляторов на основе Na / Li: молекулярные истоки поведения проводимости. ChemPhysChem 17 , 2473–2481 (2016).
CAS
Google Scholar
40.
Giffin, G. A., Moretti, A., Jeong, S. & Passerini, S. Отделение эффективной ионной проводимости Li + от вязкости электролита для улучшения характеристик ячейки при комнатной температуре. J. Источники энергии 342 , 335–341 (2017).
CAS
Google Scholar
41.
Gao, X., Wu, F., Mariani, A. & Passerini, S. Концентрированные электролиты на основе ионной жидкости для высоковольтных литиевых батарей с улучшенными характеристиками при комнатной температуре. ChemSusChem 12 , 4185–4193 (2019).
CAS
Google Scholar
42.
Врубель П., Кубисиак П. и Эйлмес А. Взаимодействия в электролитах бис (фторсульфонил) имид / 1-этил-3-метилимидазолий-бис (фторсульфонил) имид натрия для Na-ионных аккумуляторов: выводы из моделирования молекулярной динамики. J. Phys. Chem. C 123 , 14885–14894 (2019).
Google Scholar
43.
Tsuzuki, S., Hayamizu, K. & Seki, S. Происхождение низковязкой ионной жидкости [emim] [(FSO 2 ) 2 N] и ее смеси литиевых солей: экспериментальное и теоретическое исследование коэффициентов самодиффузии, проводимости и межмолекулярных взаимодействий. J. Phys. Chem. B 114 , 16329–16336 (2010).
CAS
Google Scholar
44.
Takenaka, N. et al. Микроскопический механизм образования межфазной пленки твердого электролита в литий-ионных аккумуляторах с высококонцентрированным электролитом. J. Phys. Chem. С 122 , 2564–2571 (2018).
CAS
Google Scholar
45.
Махлоогиазад, Ф.и другие. Пластичная кристаллическая соль фосфония, легированная натриевой солью, в качестве твердотельного электролита для натриевых устройств: фазовое поведение и электрохимические характеристики. J. Mater. Chem. А 5 , 5770–5780 (2017).
CAS
Google Scholar
46.
Yang, H. et al. N- этил -N- пропилпирролидиний бис (фторсульфонил) амид ионные жидкие электролиты для натриевых вторичных батарей: влияние концентрации ионов Na. J. Phys. Chem. C 123 , 22018–22026 (2019).
CAS
Google Scholar
47.
Periyapperuma, K. et al. Ионно-жидкие электролиты на основе пирролидиния-дицианамида с высокой концентрацией цинка для электрохимии Zn 2+ / Zn 0 в проточной среде. ACS Appl. Energy Mater. 1 , 4580–4590 (2018).
CAS
Google Scholar
48.
Lindahl, E., Hess, B. & van der Spoel, D. GROMACS 3.0: пакет для молекулярного моделирования и анализа траекторий. Мол. Модель. Анну. 7 , 306–317 (2001).
CAS
Google Scholar
49.
Ван, Р., Би, С., Прессер, В. и Фенг, Г. Систематическое сравнение силовых полей для молекулярно-динамического моделирования границ раздела Au (111) / ионная жидкость. Равновесие жидкой фазы. 463 , 106–113 (2018).
CAS
Google Scholar
50.
Ватаману, Дж., Син, Л., Ли, В. и Бедров, Д. Влияние температуры на емкость ионных жидких электролитов на заряженных поверхностях. Phys. Chem. Chem. Phys. 16 , 5174–5182 (2014).
CAS
Google Scholar
Материалы | Бесплатный полнотекстовый | Полностью твердотельные литий-ионные батареи с оксидно-сульфидными композитными электролитами
1.Введение
Повышение безопасности и плотности энергии литий-ионных батарей важно для их применения в качестве источника энергии в крупномасштабных устройствах, таких как электромобили [1]. Таким образом, ожидается разработка полностью твердотельных литиевых батарей (ASSLB) с негорючими неорганическими твердыми электролитами. ASSLB считаются батареями следующего поколения, потому что они могут хранить больше энергии и безопаснее в эксплуатации, чем литий-ионные батареи (LIB) [2]. Кроме того, ASSLB имеют меньшее количество компонентов батареи и требуют меньше места для упаковки, чем LIB, тем самым уменьшая вес и объем устройств на базе батарей [3].Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) со структурой граната является многообещающим материалом с твердым электролитом, поскольку он обладает более высокой ионной проводимостью (порядка 10 −4 -10 −3 См · см −1 ) и более высокая электрохимическая стабильность по отношению к металлическому литию [4,5,6]. Однако LLZO требует высокотемпературного спекания для достижения высокой относительной плотности (> 95%). LiTi типа NASICON 2 (PO 4 ) 3 (LTP), LiGe 2 (PO 4 ) 3 (LGP) и родственная керамика также являются типичными литий-ионными проводниками с ионной проводимостью. достигает 10 −4 См · см −1 при комнатной температуре [7].Среди этих материалов LTP, легированный алюминием, демонстрирует самую высокую проводимость при комнатной температуре (порядка 10 -3 См · см -1 ) и, как известно, химически устойчив во влажном воздухе или диоксиде углерода. Однако LTP и LGP страдают более высоким сопротивлением на границах зерен и нестабильны по отношению к литий-металлическим анодам [8,9]. Напротив, твердые электролиты на основе сульфидов, такие как Li 2 SP 2 S 5 ( Стекло или стеклокерамика на основе LPS) и Li 6 PS 5 X (X = Cl, Br, I) с кристаллической структурой аргиродита являются суперионными проводниками с высокой электрохимической стабильностью и ионной проводимостью [10].Благодаря незначительному сопротивлению границ зерен электролиты на основе сульфидов демонстрируют отличную проводимость даже в условиях холодного прессования. Ионная проводимость 2,2 · 10 −3 и 1,3 · 10 −3 См · см −1 была достигнута для Li 7 P 3 S 11 и Li 3 PS 4 стеклокерамика соответственно [11,12]. Недавно Jung et al. сообщил, что холодный прессованный Li 5,5 PS 4,5 C l1,5 показал ионную проводимость 10.2 × 10 −3 См · см −1 при комнатной температуре [13]. Однако основным недостатком этих сульфидных электролитов является то, что с ними необходимо работать в атмосфере инертного газа из-за их низкой химической стабильности на воздухе. Гидролиз сульфидов в таких электролитах молекулами воды в воздухе приводит к образованию H 2 S [14], который отрицательно сказывается на работе и сроке службы батарей. Было разработано изготовление ячеек при комнатной температуре (из-за присутствия сульфидов и галогенидов), которые демонстрируют хорошую химическую и электрохимическую стабильность (из-за присутствия оксидов) [15,16,17,18].Оксидно-сульфидный композитный электролит для полностью твердотельных батарей исследовали Rangasamy et al. [15]. Они обратились к тому, что композитный электролит может сочетать в себе преимущества ЛПС и ЛЛЗО. Более того, галогенид / сульфидные композитные системы были предложены Эль Харбачи и др. [16,17]. В этом отчете описывается взаимодействие галогенидов и сульфидов, которое отвечает за повышенную литий-ионную проводимость.
В данной работе были предложены композитные электролиты на основе оксида LLZO типа граната, содержащие частицы аргиродита Li 6 PS 5 Cl (LPSC).Наличие литий-ионного транспорта в композитном электролите, способствующего переносу литий-ионных соединений, приводит к высокой литий-ионной проводимости при комнатной температуре. Исследовано влияние сульфида на микроструктуру и ионную проводимость композитных электролитов. Были изготовлены полностью твердотельные элементы (ASSC), состоящие из литий-никель-кобальт-марганцевого оксида (NCM) / LPSC / углеродной сажи, композитного электролита на основе оксида (LLZO) -сульфида (LPSC) и анода из литиевого сплава индия. Соотношение сульфид: оксид варьировали, и оценивали эффективность соответствующих ASSC.
2. Материалы и методы
Композиционные электролиты были изготовлены из порошков LLZO и LPSC. Порошок LLZO, легированный вольфрамом (99.9%) с номинальным составом Li 6.3 La 3 Zr 1.65 W 0.35 O 12 , был приобретен у Ampcera Inc. (Милпитас, Калифорния, США). Средний размер частиц (D50) W-LLZO составлял 10 мкм. Порошок сульфида LPSC был синтезирован механохимически путем смешивания Li 2 S (99,9%, Alfa Aesar, Haverhill, MS, USA), P 2 S 5 (99.9% порошков Alfa Aesar, Haverhill, MS, США) и LiCl (99,9%, Alfa Aesar, Haverhill, MS, USA) в планетарной мельнице. Высокоэнергетический помол проводился с использованием 2 г порошковой смеси с шариками из диоксида циркония (10, ∅5, 3 и 2 мм) в сосуде из диоксида циркония (80 мл). Планетарная мельница Pulverisette 6 (Fritsch, Идар-Оберштайн, Германия), работающая со скоростью вращения 500 об / мин, использовалась для измельчения порошковой смеси в течение 16 часов (30 минут измельчения с последующим 30-минутным отдыхом). Затем порошковые образцы отжигались при 550 ° C в трубчатой печи в течение 8 ч.Отжиг проводился в атмосфере аргона.
Фазовую идентификацию синтезированных образцов порошка LPSC и композитного электролита проводили с помощью рентгеноструктурного анализа (RU-200B, Rigaku Co., Ltd., Токио, Япония) с использованием Cu-Kα-излучения с фильтром Ni. Насыпную плотность рассчитывали путем измерения веса и объема гранул композитного электролита; Теоретическая плотность композитного электролита рассчитывалась по правилу уравнения смеси. На основании вычисленных объемной и теоретической плотностей была оценена относительная плотность.Микроструктуру исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Токио, Япония).
Кроме того, была измерена ионная проводимость гранулированных образцов композитного электролита. Образцы таблеток дискового типа диаметром 10 мм и толщиной 0,5 мм подвергались холодному прессованию при 300 МПа. Спектры импеданса переменного тока (AC) были получены для таблеток композитного электролита с двумя стержнями из нержавеющей стали, действующими как токоприемники, в условиях разомкнутой цепи с потенциалом возбуждения 20 мВ в диапазоне частот от 1 МГц до 0.01 Гц с помощью анализатора импеданса (SP-300, Biologic, Франция). Разрешение анализатора импеданса по напряжению и току составляло 50 мкВ и 10 нА соответственно. Два провода от двух электродов из нержавеющей стали были подключены к рабочему и счетному зажимам анализатора импеданса. Ионную проводимость σ рассчитывали по формуле: σ = t / RA, где R — полное сопротивление композитного электролита, t — толщина образца, а A — площадь композитного электролита.
ASSC (∅10 мм), состоящие из оксида лития, никеля, кобальта, марганца, LiNi 0.8 Co 0,1 Mn 0,1 O 2 (NCM811) / LPSC / super P в качестве катода, LLZO / LPSC в качестве композитного электролита и фольга из сплава индия (In) -лития (Li) в качестве анода , были собраны методом холодного прессования при 300 МПа. Порошок NCM811 был синтезирован в лаборатории методом осаждения. Для изготовления катода NCM811, LPSC и super P смешивали в ступке в течение 30 мин при массовом соотношении 70: 29: 1. Фольга из сплава In – Li была приготовлена в лаборатории из In (127 мкм, Alfa Aesar, Haverhill, MS, USA) и Li / Cu (50 мкм, Honjo Metal Co.Ltd., Хигасиосака, Япония) фольги. ASSC были изготовлены с использованием формы из тетрагонального поликристалла диоксида циркония (3Y-TZP) (10 мм) со стержнями из нержавеющей стали (10 мм), стабилизированного 3 мол.% Оксида иттрия. Сначала композитный порошок LLZO / LPSC прессовали при 300 МПа с образованием композитной таблетки электролита. Затем катодный композитный порошок был прижат к одной стороне композитного электролита при давлении 300 МПа. Наконец, фольга In и Li / Cu была прикреплена к другой стороне композитной таблетки электролита путем приложения давления 10 МПа.
Поведение ASSC при зарядке и разряде было изучено с использованием тестовой системы для батарей (SP-300, Biologic, Seyssinet-Pariset, Франция) с напряжением отсечки 1,9–3,6 В (по сравнению с Li – In) при комнатной температуре. (25 ° С). Плотность тока была установлена 0,535 мА · см -2 . Зарядка и разрядка проводились в режимах постоянного тока (КС) — постоянного напряжения и постоянного напряжения соответственно.
3. Результаты и обсуждение
На рисунке 1 показаны дифрактограммы композитного электролита LLZO-LPSC.Диаграммы XRD коммерчески доступного LLZO, легированного W, и синтезированных порошков LPSC также показаны на рисунке 1. На диаграмме XRD образца порошка LPSC наблюдались пики, идентичные пикам, наблюдаемым для стандартного LPSC [19]. Не было пиков, соответствующих вторичным фазам или непрореагировавшим исходным материалам, таким как Li 2 S и LiCl. Механическое измельчение (планетарная мельница) и последующий отжиг при 550 ° C позволили получить однофазный LPSC с высокой кристалличностью и без примесных фаз.Кроме того, пики XRD порошка LLZO, легированного W, показали, что он имеет структуру граната кубического типа.
Кроме того, дифрактограммы композитного электролита показали характерные пики кубических кристаллических структур LLZO и LPSC. Пиков нежелательных фаз реакции между LLZO и LPSC в образцах композитного электролита после механического перемешивания и холодного прессования при 300 МПа не наблюдалось. Интенсивность пика, соответствующего фазе LPSC, постепенно увеличивалась с увеличением отношения LPSC: LLZO.Этот результат указывает на то, что LLZO не реагирует с LPSC во время изготовления образцов композитных таблеток электролита.
На рисунке 2 показаны относительные плотности образцов композитных таблеток электролита в зависимости от массовой доли LPSC. Теоретические плотности LLZO и LPSC составляли 5,098 и 1,860 г · см -3 соответственно. Относительная плотность гранул LLZO составила 60,8%, тогда как она значительно увеличилась до 72,3% при соотношении LLZO: LPSC 8: 2. После этого оно немного увеличилось при дальнейшем добавлении LPSC.Мягкая природа частиц LPSC увеличивала уплотнение таблеток электролита LLZO при холодном прессовании. СЭМ-изображения поперечного сечения LLZO и образцов композитных таблеток электролита показаны на рисунке 3. Таблетка LLZO была высокопористой (пористость 39%). Напротив, как можно увидеть на рисунке 3b, в образцах композитных таблеток электролита наблюдалась плотная микроструктура (LLZO: LPSC = 8: 2). При дальнейшем увеличении массовой доли LPSC не наблюдалось значительных микроструктурных изменений в образцах композитных таблеток электролита (LLZO: LPSC = 6: 4 и 4: 6).Это хорошо согласуется с результатами относительной плотности, показанными на рисунке 2. На рисунке 4 показаны спектры импеданса переменного тока симметричных ячеек, состоящих из композитного электролита LLZO-LPSC и двух блокирующих электродов из нержавеющей стали, измеренных при 25 ° C. Для сравнения показаны спектры импеданса на переменном токе таблеток LLZO и LPSC. Спектр гранулы LLZO показал большой полукруг на высоких частотах, за которым следует низкочастотный всплеск, который обычно наблюдается в симметричных ячейках LLZO с блокирующими электродами [20,21].Высокочастотный полукруг можно разделить на два полукруга, которые соответствуют объемному и зернограничному сопротивлениям [5,22]. В некоторых случаях может также наблюдаться вдавленный полукруг [6,23], в зависимости от плотности (пористости) или размера зерна спеченного образца электролита или температуры измерения. Спектры импеданса таблетки LLZO не могли быть хорошо разрешены в объем и границы зерен, поскольку в таблетке LLZO присутствовало большое количество пор. Это связано с тем, что холодным прессованием невозможно получить плотные гранулы LLZO при комнатной температуре.Спектры импеданса таблеток композитного электролита LLZO: LPSC = 8: 2 и 7: 3 были аналогичны спектрам сопротивления таблетки LLZO, т. Е. Полукругом и острием. Однако полукруг (объемное сопротивление и сопротивление границ зерен) образцов композитного электролита значительно уменьшился по мере увеличения отношения LPSC, что позволяет предположить, что относительная плотность композитного электролита была увеличена за счет добавления частиц LPSC. LPSC мягче, чем LLZO, и демонстрирует пластическую деформацию, что позволяет легко изготовить плотноупакованный композитный электролит путем холодного прессования [24,25].Спектры импеданса таблеток композитного электролита LLZO: LPSC = 6: 4 и 4: 6 были аналогичны спектрам сопротивления таблетки LPSC. В то время как наблюдался пик (прямая линия), полукруг в спектрах импеданса исчез, что указывает на чрезвычайно низкое сопротивление границ зерен [26,27]. Эти результаты предполагают, что литий-ионный транспорт в композитных электролитах LLZO: LPSC = 6: 4 и 4: 6 в основном определяется массовой долей LPSC. Ионная проводимость при комнатной температуре может быть получена из общего сопротивления, которое вычисляется из пересечения острия с действительной осью на стороне более низких частот.Ионная проводимость композитных электролитов приведена в таблице 1. Проводимость таблетки электролита LLZO составляла 1,40 · 10 −7 См · см −1 . Это значение на три-четыре порядка ниже, чем у полностью уплотненной керамики LLZO. Однако это неудивительно, поскольку относительная плотность таблетки электролита LLZO, полученной холодным прессованием при комнатной температуре, составляла всего 60,8%. Ионная проводимость композитного электролита LLZO: LPSC = 8: 2 составляла почти три порядка величина выше, чем у электролита LLZO.Этот результат указывает на то, что композит с частицами LPSC является эффективным методом увеличения ионной проводимости пористого электролита LLZO. Высокая ионная проводимость, наблюдаемая в композитных электролитах, объясняется двумя факторами: значительно увеличенной плотностью композитного электролита LLZO: LPSC = 8: 2 и закономерностью эффекта смеси. Таблица 1 показывает, что проводимость электролита LPSC составляла 2,92 × 10 -3 См · см -1 . Хотя ионная проводимость увеличивалась при добавлении LPSC, это увеличение не было значительным.Рангасами и др. [15] продемонстрировали, что ионная проводимость композитных электролитов увеличивается с увеличением массовой доли сульфида, показывая максимум при соотношении оксид (LLZO): сульфид (β-Li 3 PS 4 , LPS) 3: 7, и затем уменьшается с добавлением сульфида. Авторы объяснили максимальную проводимость, достигаемую при соотношении оксид: сульфид = 3: 7, с точки зрения эффекта объемного заряда, который формируется на границе раздела частиц LLZO и LPS. Эль Харбачи и др. приготовили галогенидно-сульфидный композитный электролит состава 50Li (BH 4 ) 0.75 I 0,25 : 50 (Li 2 S) 0,75 (P2S5) 0,25 = 1: 2; этот электролит показал самую высокую литий-ионную проводимость (~ 10 −3 См · см −1 ) и самую низкую энергию активации (0,3 эВ) при комнатной температуре [16]. Улучшение литий-ионной проводимости было объяснено структурной модификацией, произошедшей из-за включения галогенида лития (LI) в структуру сульфида [17].
В данном исследовании сульфидным электролитом был аргиродит (LPSC), который имеет гораздо более высокую ионную проводимость (~ 10 −3 См · см −1 ), чем у LLZO (10 −7 См · см −1 ).Кроме того, относительная плотность композитных электролитов значительно увеличилась по отношению к массовой доле LPSC. Таким образом, эффекту пространственного заряда или возможному взаимодействию между LLZO и LPSC можно противодействовать за счет увеличения высокопроводящей и плотной фазы LPSC.
На рис. 5 показаны зарядно-разрядные кривые ASSC с композитными электролитами в первом цикле. Для сравнения кривые заряда-разряда ячеек с электролитом LPSC показаны на рисунке 5.В случае ячейки с электролитом LLZO невозможно получить кривую заряда-разряда из-за высокого сопротивления электролита, которое приписывается чрезвычайно низкой ионной проводимости электролита LLZO (1,4 × 10 −7 S · см −1 ). Ячейка с композитным электролитом LLZO: LPSC = 8: 2 показала разрядную емкость 118 мАч · г -1 и кулоновскую эффективность 74,7%. По сравнению с ячейкой с композитным электролитом LLZO: LPSC = 8: 2, ячейка с композитным электролитом 7: 3 показала заметно увеличенную удельную емкость (Таблица 2).Кроме того, кулоновский КПД увеличился до 82,7%. Эти результаты в основном объясняются увеличением ионной проводимости композитных электролитов. Ионная проводимость композитного электролита LLZO: LPSC = 7: 3 в 3,5 раза выше, чем у композитного электролита LLZO: LPSC = 8: 2. Это наблюдение предполагает, что ионная проводимость композитного электролита играет решающую роль в повышении удельной емкости ASSC.
Кроме того, было обнаружено, что дальнейшее улучшение емкости ячеек с композитным электролитом LLZO: LPSC = 6: 4 и 4: 6 было умеренным, хотя ионная проводимость увеличивалась с увеличением отношения LPSC.Это можно объяснить вкладом сопротивления из-за ионной проводимости композитного электролита в общее сопротивление ячейки, которое относительно невелико в композитных электролитах 6: 4 и 4: 6.
Кривые заряда-разряда ячеек с композитными электролитами приблизительно соответствовали кривой заряда-разряда ячейки с LPSC-электролитом, за исключением параллельного перемещения к оси напряжения, которое вызвано низкой ионной проводимостью композитных электролитов. .Эти результаты предполагают, что межфазные контакты катод / композитный электролит NCM811 и пути переноса ионов были успешно сформированы в композитном электролите; таким образом, характеристики элемента на основе композитного электролита были идентичны характеристикам элемента на основе LPSC-электролита. Кроме того, были исследованы циклические характеристики ASSC с композитными электролитами при 0,1 ° C и 25 ° C; результаты показаны на Рисунке S1. Несмотря на колебания, удельная емкость ячеек с композитными электролитами LLZO: LPSC = 7: 3 и 6: 4 поддерживалась на уровне ~ 148 и ~ 158 мАч · г -1 , соответственно, и наблюдалось незначительное снижение емкости в течение 15 циклов.Кроме того, ASSC достигли более 99% кулоновской эффективности. Эти результаты предполагают, что в ASSC с композитными электролитами происходили в высшей степени обратимое литиирование и делитирование.
Дата
% PDF-1.5
%
1 0 объект
>
/ Метаданные 2 0 R
/ Страницы 3 0 R
/ StructTreeRoot 4 0 R
/ Тип / Каталог
>>
эндобдж
5 0 obj / ModDate (D: 20131029144204 + 02’00 ‘)
/Режиссер
/ Заголовок (Дата)
>>
эндобдж
2 0 obj
>
ручей
application / pdf
natascha
Дата
2013-05-09T09: 15: 37 + 02: 00Microsoft® Word 20102013-10-29T14: 42: 04 + 02: 002013-10-29T14: 42: 04 + 02: 00Microsoft® Word 2010uuid: 76c77426-d3ec-44e3- 8f5a-bacebb3974aduuid: 4cc76cec-9f57-4f9b-a7c2-259e968d25fe конечный поток
эндобдж
3 0 obj
>
эндобдж
4 0 obj
>
эндобдж
6 0 obj
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 0
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
/ Аннотации [99 0 R]
>>
эндобдж
7 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 1
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
8 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 2
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
9 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 3
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
10 0 obj
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 4
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
11 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 5
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
12 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 32
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
13 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 61
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
14 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 78
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
15 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 109
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
16 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 141
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
17 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 166
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
18 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 167
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
19 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 168
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
20 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 169
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
21 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 170
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
22 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 171
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
23 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 172
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
24 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 173
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
25 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 174
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
26 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 175
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
27 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 176
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
28 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 177
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
29 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 178
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
30 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 179
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
31 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 180
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
32 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 181
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
33 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 182
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
34 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 183
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
35 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 184
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
36 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 185
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
37 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 186
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
38 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 187
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
39 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 188
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
40 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 189
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
41 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 190
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
42 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 191
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
43 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 192
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
44 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 193
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
45 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 194
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
46 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 195
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
47 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 196
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
48 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 197
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
49 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 198
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
50 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 199
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
51 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 200
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
52 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 201
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
53 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 202
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
54 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 203
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
55 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 204
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
56 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 205
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
57 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 206
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
58 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 207
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
59 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 208
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
60 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 209
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
61 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 210
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
62 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 211
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
63 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 212
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
64 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 213
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
65 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 214
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
66 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 215
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
67 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 216
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
68 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 217
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
69 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 218
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
70 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 219
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
71 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 220
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
72 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 221
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
73 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 222
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
74 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 223
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
75 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 224
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
76 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 225
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
77 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 226
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
78 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 227
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
79 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 228
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
80 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 229
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
81 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 230
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
82 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 231
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
83 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 232
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
84 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595.32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 233
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
85 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 234
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
86 0 объект
>
/ MediaBox [0 0 595,32 841,92]
/ Родитель 3 0 R
/ Ресурсы>
/ Шрифт>
/ ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI]
/ XObject>
>>
/ Повернуть 0
/ StructParents 235
/ Вкладки / S
/ Тип / Страница
>>
эндобдж
87 0 объект
>
эндобдж
88 0 объект
>
эндобдж
89 0 объект
>
эндобдж
90 0 объект
>
ручей
xW] o6} 7Gr ~ H [\ cmŰ ב mr + K] 䆪 Xhs / r + yf> NMp_ * 1Glzdr $
$ y! kK «IÁ $ ѡ6x p% o |
d
(
‘D) `) * AkV $ tG \ -gt] IXNYNL_ ~») t0YԢbrA @ չ n22l $ r + 6R4 &; [`3 # 1!’ 3 + OYv6P (f @ J_҆ * QO! LL ب f {= 0 @ B ݆ \ а۳ ? u {> fwqŮ, ‘, W7ͤ «} 5? ld5k’ ڣ` ‘᨟ Zq ((= \ RrHGNr ً (Vp} + ـ} &, Ԅv» 6)> ˘Ǣ-XW_Pƞ _ *, d0 hyHZӪe =
«» 2% hMR9E? ȐiZ2h`͑k: $ 8g` & _? # Ռ | SzY / [m | g / [
n & íz16
iV) 4 (֩ vro
A2 [a`ȵö_4yNa ^ Kmc48coZq 㾝 W 9HJ% wyRʮ`B) @ 3SY-YA
犞 ͱip, + Դ yzg $ | 1a_kHndm: Ww &! «] E -» {yЯ / 1ciOeO-4! \ AT_; hJH \> QOE`rMGH.
