Главные дефекты АКБ и их починка | Статьи, обзоры | Статьи
При хранении и использовании источников питания, возможны отлаженности. Например: • сульфатация электродов; • увеличенный саморазряд; • отходящие АКБ; • короткое замыкание в средине самого источника питания; • нарушение электрической цепи батареи; • механические поломки – трещины моноблоков и крышек.Сульфатация электродов. Когда люди это слышат, они понимают его так: это состояние электродов, когда они не заряжаются при пропускании хорошего зарядного тока в определенный промежуток времени. Сульфат свинца обладает огромным объемом, в сравнение с активной массой, оттого при сульфатации случается закупоривание пор, выкрашивание и выдавливание активной массы, плюс искажение и разрыв электродов.
Основания появления сульфатации:
- использование рафинированного примесями электролита;
- продолжительное пребывание батарей в незаряженном состоянии;
- регулярный недозаряд аккумуляторных батарей;
- понижение уровня электролита в источниках питания;
- использование АКБ при непозволительно большой температуре и густоте электролита.
Увеличенный саморазряд.
Ваш источник питания, вылеченный из разрядной цепи, спонтанно разряжается и лишается Ah. Данный разряд АКБ именован- саморазрядом. Саморазряд бывает обычным и повышенным. Обычный саморазряд для свинцовой стартерного источника питания – это явление неминуемое. Саморазряд называют повышенным, если после двух недельной пассивности аккумуляторов среднесуточный размер его превышает 0,7% номинальный Ah батареи. Значительно зависит саморазряд от температуры окружающей среды. Когда температура повышена — саморазряд множится, при температуре электролита 0С и ниже саморазряд почти обрывается.
Отходящие аккумуляторные батареи.
Состояние некоторых источников питания обязано быть почти что равным. Если в аккумуляторной батарее самое меньшее один аккумулятор будет разряжаться на порядок раньше других, то результативность функционирования аккумуляторной батареи устанавливается собственно этим оставляющим аккумулятором.
Короткое замыкание в средине аккумуляторной батареи.
Внутренние короткие замыкания в аккумуляторных батареях случаются зачастую между разноименными электродами через токопроводящие мостики из свинцовой губки; через осадок (шлам), запечатлевающийся в придонном пространстве в итоге оползания активной массы, плюс при помощи заполнения наиболее крупных по диаметру пор сепараторов разбухшей активной массой до создания сквозных мостиков через сепараторы.
Срыв электрической цепи (внутренний обрыв) источника питания.
Срыв электрической цепи аккумуляторной батареи замечается по отказу в функционировании стартера при исправной цепи батарея – стартер, по низкой степени натуги. Оно может быть результатом и вызвано распайкой перемычек, расплавлением или поломкой полюсного вывода, коррозией токоотводов.
Трещины моноблоков, баков и крышек аккумуляторных батарей. Данные дефекты аккумуляторной батареи могут быть вызваны механическими повреждениями, ударами, тряской в процессе использования источника питания. Эти дефекты батареи замечаются при наружном обследовании, а также по стремительному снижению уровня электролита из-за его подтекания. Трещины во внутренних перегородках моноблока вызывают постепенный разряд смежных аккумуляторов самой батареи. Главным признаком такого дефекта аккумуляторной батереи обычно есть -неспособность АКБ держать заряд и различие в степени заряженности некоторых аккумуляторов.
ЧИТАЙТЕ ТАКЖЕ
Производственные дефекты
В практике встречаются следующие производственные дефекты:
1. Короткое замыкание разноименных пластин в электродном блоке. Причиной этого дефекта являются сбои в работе оборудования набора блоков и конвертования пластин. Например, короткое замыкание возможно при перекосе сепаратора или пластины при подаче в узел конвертования, укороченном размере сепаратора, разрыве сепаратора краем пластины или заусенцами на кромках пластин, протеках сплава при отливке полюсных мостов или выплеске свинца при сварке МЭС.
Проявлением данного дефекта является снижение НРЦ ниже 12,5В при значительном снижении плотности электролита в одном аккумуляторе с короткозамкнутыми пластинами при непродолжительном (2-3 суток) бездействии батареи. В конце заряда в дефектном аккумуляторе не наблюдается кипения электролита, а во время контрольного разряда с помощью нагрузочной вилки в дефектном аккумуляторе, наоборот, наблюдаются выделение газа и кипение электролита.
2. Обрыв цепи внутри батареи вследствие некачественной контактной электросварки межэлементного соединения аккумуляторов или дефектов сварки выводных борнов батареи с полюсным выводом (втулкой). В этом случае, как правило, плотность электролита во всех аккумуляторах может быть почти одинаковая (±0,01 г/см3), но НРЦ батареи значительно ниже, чем должно было бы быть на основании измерения плотности электролита (10 В или ниже, кратно 2 В). Попытка включения любой нагрузки при обрыве цепи приводит к падению напряжения на выводах батареи до нуля. При попытке зарядить батарею с обрывом цепи ток в цепи не появится при наличии напряжения на выводах батареи, значительно превышающего ЭДС батареи.
4. Отсутствие герметичности
В первом случае плотность электролита в двух соседних аккумуляторах, между которыми имеется нарушение герметичности будет одинаковой и несколько ниже, чем в остальных аккумуляторах батареи.
При выявлении признаков любого из вышеперечисленных производственных дефектов батарею с гарантийным талоном необходимо предъявить продавцу или в сервисный центр для освидетельствования дефекта и замены на исправную батарею.
На практике производственные дефекты в зависимости от их вида выявляются в течение первых 3-8 месяцев нормальной эксплуатации. Если транспортное средство эксплуатируется в условиях малой интенсивности (6-10 тыс. км в год), этот срок может достигать 10-12 месяцев. Следовательно, назначение гарантийного срока более 12 месяцев не создает дополнительного риска для изготовителя и не дает каких-либо дополнительных льгот для потребителя, так как далее может наступить отказ по причине износа пластин, например, вследствие интенсивной эксплуатации, что не входит в гарантийные обязательства производителя.
Мнимые неисправности АКБ
Мнимые неисправности АКБ
К сожалению, нередко неисправности, возникающие в каких-либо изделиях системы электрооборудования транспортного средства, ошибочно принимают за неисправность аккумуляторной батареи, которая является сегодня неотъемлемым элементом пусковой системы. Для уверенного пуска двигателя важно и состояние контактов соединительных проводов с полюсными выводами батареи, и состояние крепления силовых проводов к стартеру и массе автомобиля. Плотная окисная пленка, которая со временем образуется на контактирующих поверхностях под действием влаги, высокой температуры, паров топлива и масел, имеет очень высокое сопротивление. Поэтому при прохождении тока через окисную пленку падение напряжения бывает настолько сильным, что даже при полностью заряженной батарее не происходит прокручивание коленчатого вала двигателя. При этом штатный вольтметр автомобиля будет показывать, что напряжение на АКБ падает почти до нуля. Таким образом, окисная пленка имитирует обрыв цепи внутри батареи, обрыв во внешней цепи или полную потерю работоспособности батареи. Однако стоит только зачистить контакты между полюсными наконечниками проводов и выводами батареи, как та же самая батарея уверенно запустит двигатель транспортного средства. Поэтому необходимо периодически проверять и своевременно зачищать контактные поверхности наконечников проводов и полюсных выводов АКБ.
Стартер в системе пуска двигателя — это основной агрегат, предназначенный для потребления максимальной мощности от АКБ. Поэтому его неисправности часто ошибочно по неопытности относят на счет батареи. Например, люфт, возникающий при износе втулок, в которые помещены концы якоря стартера, может привести к тому, что за счет перекоса якоря во время пуска двигателя он зацепится за статор и остановится. При повторной попытке пуска двигателя остановки якоря может не произойти, однако возможно многократное повторение таких случаев, вплоть до окончательной потери работоспособности стартера и конечно, батарея не имеет никакого отношения к данному виду отказов.
Еще один элемент электрооборудования, который может сбить с толку неопытного автомобилиста, — провод, соединяющий АКБ с массой автомобиля. Как правило, имеется два соединительных провода:
— от АКБ до кузова транспортного средства;
— от кузова (или АКБ) ДК двигателю.
Второй соединительный провод часто находится вне поля зрения автомобилиста (под двигателем). Это существенно затрудняет оценку состояния соединения, которое под действием влаги и дорожной пыли может покрываться окислами и грязью. Это может привести к большому увеличению переходного сопротивления, то есть снижению разрядного тока и даже отказу пусковой системы. А, между тем, АКБ в данном случае ни в чем не виновата.
Во всех случаях сомнений в работоспособности батареи необходимо проверить состояние АКБ путем измерения плотности электролита и (или) величины равновесного НРЦ. Можно так же попытаться при помощи этой батареи запустить двигатель на другом, заведомо исправном автомобиле. Успешный пуск на исправном автомобиле снимет обвинения с незаслуженно подозреваемой исправной АКБ.
Заряженность батареи в условиях реальной эксплуатации зависит в основном от режима работы автомобиля, исправности генератора и регулятора напряжения, исправности потребителей энергии и состояния электропроводки, натяжения ремня привода генератора и наличия дополнительных (нештатных) потребителей. При нештатной работе или возникновении неисправностей электрооборудования может полностью разрядиться совершенно исправная аккумуляторная батарея. Ее полный заряд в стационарных условиях с последующим тестированием на соответствие установленным критериям оценки подтвердит, что причиной разряда батареи являлась неисправность электрооборудования, которое необходимо тщательно проверить для определения и устранения его неисправности, послужившей истинной причиной разряда батареи.
Приведенные выше ситуации могут возникать как по отдельности, так и в комплексе на автомобилях старше 5-6 лет и создавать затруднения при пуске двигателя и в теплое время, даже зимой. Поэтому особенно актуальным становится проведение предупредительного контроля состояния изделий электрооборудования, что позволяет избежать внезапных отказов и увеличивает срок работы каждого изделия, в том числе АКБ.
Неисправности свинцовых аккумуляторных батарей и способы их устранения
Основной причиной возникновения любого рода неисправностей аккумулятора является нарушение норм эксплуатации. Длительные зарядки, хранение при высоких температурах, глубокие разряды и другие нарушения могут стать причиной поломки:
Основными неисправностями свинцовых аккумуляторов являются:
1. Повышенный саморазряд.
Причина возникновения — утечка тока. Чтобы ликвидировать неисправность, нужно очистить поверхность, а затем нейтрализовать с помощью щелочного 10%-ного раствора, содержащего кальцинированную соду или же нашатырным спиртом. Выполняя эту процедуру, нужно обязательно следить, чтобы раствор щелочи не попадал внутрь аккумулятора, при этом не загрязнил электролит. Затем сосуд нужно досуха вытереть.
2. Общая загрязненность электролита.
При обнаружении в электролите различного рода примесей его в любом случае нужно заменить. Сначала разряжают батарею, выливают электролит, а затем заливают дистиллированной водой. Все это ставят на 1 час заряжать, применяя невысокий показатель тока. После этого необходимо слить воду, наполнить качественным электролитом. Выполнив эти мероприятия, батарею заряжают током стандартного напряжения.
3. Короткое замыкание, происходящее внутри аккумулятора
Сниженный уровень плотности, емкость и пониженное напряжение являются признаками замыкания.
Чтобы устранить эту поломку, требуется для начала разрядить батарею до конечного напряжения, только после этого ее можно разобрать. Разобрав элемент, производят замену поврежденных сепараторов, ножом срезают наросты на пластинах, извлекают шлам и очищают сосуды. После ликвидации замыкания батарею собирают и заряжают.
4. Разрушение пластин
Аккумулятор, который испорчен за счет разрушения пластин, не пригоден к работе, он подлежит замене.
5. Наиболее распространенной неисправностью является сульфатация пластин, которая возникает в результате неправильного использования батареи.
Для устранения «белого налета», проводят цикличную разрядку и зарядку аккумуляторной батареи. В процессе зарядки тщательно следят за плотностью и уровнем самого электролита.
Следует отметить, что ремонту при сульфатации поддается только стадия начального уровня. При условии вздутия корпуса ремонт не поможет. Такой аккумулятор нужно только менять.
6. Электродная переполюсовка.
Ошибка, выявленная своевременно, легко исправима. Необходимо переключить батарею в условия правильного режима зарядки.
7. Трещины в моноблоке.
Моноблок, подлежащий ремонту, хорошо промывают под проточной водой, просушивают в условиях комнатной температуры 3-4 часа.
Разобрав необходимый элемент, с помощью наждачной бумаги трещину зачищают до получения шероховатой поверхности. Потом зачищенные места обязательно обезжиривают салфеткой, которую смачивают в растворе ацетона, и просушивают. Нужно учитывать, что отремонтированный моноблок нужно обязательно испытать на герметичность.
Тщательное соблюдение стандартов эксплуатации аккумуляторов и регулярное техническое обслуживание комплектующих батареи помогут устранить возможность возникновения различных неисправностей, следовательно, увеличив при этом срок службы свинцовой батареи.
«Мнимые» неисправности АКБ / Полезное / Бизнес-клуб :: БатБаза
Окисная пленка.
Для уверенного пуска двигателя важно и состояние контактов соединительных проводов с полюсными выводами батареи, и состояние крепления силовых проводов к стартеру и массе автомобиля. Плотная окисная пленка, которая со временем образуется на контактирующих поверхностях под действием влаги, высокой температуры, паров топлива и масел, имеет очень высокое сопротивление и при прохождении тока через окисную пленку падение напряжения бывает настолько сильным, что даже при полностью заряженной батарее не происходит прокручивание коленчатого вала двигателя. При этом штатный вольтметр автомобиля будет показывать, что напряжение на АКБ падает почти до нуля. Таким образом, окисная пленка имитирует обрыв цепи внутри батареи, обрыв во внешней цепи или полную потерю работоспособности батареи. Однако стоит только зачистить контакты между полюсными наконечниками проводов и выводами батареи, как та же самая батарея уверенно запустит двигатель.
Неисправности стартера.
Неисправности стартера часто ошибочно относят на счет батареи. Например, люфт, возникающий при износе втулок, в которые помещены концы якоря стартера, может привести к тому, что за счет перекоса якоря во время пуска двигателя он зацепится за статор и остановится. При повторной попытке пуска двигателя остановки якоря может не произойти, однако возможно многократное повторение таких случаев, вплоть до окончательной потери работоспособности стартера и конечно, батарея не имеет никакого отношения к данному виду отказов.
Провода.
Еще один элемент электрооборудования, который может сбить с толку неопытного автомобилиста, — провод, соединяющий АКБ с массой автомобиля. Как правило, имеется два соединительных провода:
— от АКБ до кузова транспортного средства;
— от кузова (или АКБ) к двигателю.
Второй соединительный провод часто находится вне поля зрения автомобилиста (под двигателем). Это существенно затрудняет оценку состояния соединения, которое под действием влаги и дорожной пыли может покрываться окислами и грязью. Это может привести к большому увеличению переходного сопротивления, то есть снижению разрядного тока и даже к отказу пусковой системы.
Во всех случаях сомнений в работоспособности батареи необходимо проверить состояние АКБ путем измерения плотности электролита и (или) величины НРЦ. Можно также попытаться при помощи этой батареи запустить двигатель на другом исправном автомобиле.
Заряженность батареи в условиях реальной эксплуатации зависит в основном от режима работы автомобиля, исправности генератора и регулятора напряжения, исправности потребителей энергии и состояния электропроводки, натяжения ремня привода генератора и наличия дополнительных потребителей. При нештатной работе или возникновении неисправностей электрооборудования может полностью разрядиться совершенно исправная аккумуляторная батарея. Ее полный заряд в стационарных условиях с последующим тестированием на соответствие установленным критериям оценки подтвердит, что причиной разряда батареи являлась неисправность электрооборудования.
Необходим контроль состояния изделий электрооборудования, что позволяет избежать внезапных отказов и увеличивает срок работы каждого изделия, в том числе АКБ.
Материал предоставлен заведующим аккумуляторной лабораторией ФГУП НИИ «Автоэлектрики» Курзуковым Н. Н.
Гарантийный сервис автомобильных аккумуляторов Topla
Гарантия и условия ее предоставления для батарей TOPLA
Этот раздел посвящен теме гарантийного обслуживания аккумуляторов марки TOPLA. В данном вопросе сразу же необходимо прояснить одну существенную деталь – речь пойдет исключительно о фирменных аккумуляторах марки TOPLA, официально поставляемых на российский рынок отечественными организациями-импортерами (каждый из которых аккредитован словенским заводом, выпускающем батареи TOPLA), и реализуемых через розничную сеть дилерских магазинов, находящихся на территории России. Это значит, что в нашей стране гарантия не распространяется на батареи марки TOPLA, купленные, например, в Белоруссии или в Казахстане, так как за это отвечают фирмы, работающие в этих сопредельных странах. Главным документом, подтверждающим право пользователя на гарантийное обслуживание АКБ марки TOPLA, является гарантийный талон. Он заполняется менеджером магазина и выдается покупателю непосредственно при передаче ему новой исправной батареи. Важный момент: гарантийный талон должен быть заполнен правильно и без помарок, иначе претензии к АКБ приниматься не будут. В талоне обязательно указываются модель и серийный номер аккумулятора, дата продажи (от нее начинается отсчет гарантийного срока), подпись продавца и печать торгующей организации.
Какие же случаи признаются гарантийными в отношении фирменных батарей?
Прежде, чем мы перейдем к ответу на этот принципиально важный вопрос, сделаем небольшое отступление, касающееся производства аккумуляторов TOPLA. Итак, на сегодняшний день завод ТАВ по своей технологической оснащенности, уровню автоматизации и контролю качества является одним из лучших в Европе. На нем ведется 100-процентный многоступенчатый выходной контроль всей выпускаемой продукции.
Благодаря этому все возможные дефекты батарей, вызванные техническими сбоями, отлавливаются еще на конвейере, а сами АКБ марки TOPLA, у которых обнаружились отклонения от нормы, автоматически удаляются с конвейера и утилизируются. В итоге до финиша доходят лишь батареи, полностью прошедшие многоступенчатый выходной контроль. При дальнейшей отправке на склад все они без исключения являются исправными. Именно в таком состоянии мы и получаем батареи TOPLA при покупке – исправными, заряженными и работоспособными, обладающими большим запасом эксплуатационной надежности.
Что касается производственных дефектов АКБ, то они, если и проявляются, то лишь после того, как батарея начинает активно «трудиться» на машине. Иначе говоря, они выявляются только в процессе эксплуатации. Впрочем, как свидетельствует практика продаж батарей марки TOPLA, среди них попадается крайне мало АКБ со скрытыми дефектами, доля которых составляет лишь сотые доли процента от общей массы поставок. Отметим, что скрытыми производственным дефектами признаются либо обрыв цепи, либо короткое замыкание одной из банок АКБ, которые обычно выявляются в первые два-три месяца эксплуатации батареи.
Важное уточнение: сам факт появления подобных дефектов у АКБ марки TOPLA может быть признан гарантийным случаем только при полном соблюдении автовладельцем правил его эксплуатации. Если при осмотре или экспертной оценке технического состояния у АКБ будут обнаружены признаки, свидетельствующие о нарушении правил его эксплуатации, в гарантийной замене аккумулятора будет отказано. Подробности — в ролике ниже.
Порядок предъявления претензий по АКБ
При обнаружении в гарантийный период дефектов у АКБ марки TOPLA автовладелец должен оформить претензию, обратившись непосредственно в тот дилерский магазин, где была приобретена батарея, или же в авторизованный сервисный центр своего региона. Адреса таких центров обычно указываются в гарантийном талоне. Важный момент: разряд батареи не является неисправностью. Поэтому, если этот факт выявился при обращении в сервисный центр или магазин, то заряд АКБ и проверка ее работоспособности специалистами этих организаций будет производиться за счет владельца батареи.Конечно, это очень обширная тема, и содержание будет регулярно пополняться, поскольку производители не стоят на месте и время от времени «подбрасывают» новые разновидности дефектов, которые, тем не менее, сводятся к двум основным. НРЦ АКБ при надрыве, как правило, порядка 12 с небольшим вольт, под соответствующей нагрузкой либо падает до нуля, либо до величины, значительно меньшей нормальной, при этом иногда из горловины банки, рядом с которой локализуется дефект, начинает идти дымок с запахом озона, иногда сопровождающийся «кипением» электролита в этой банке.
|
Выявлено «опасная зона» дефектов литиевых батарей
Исследователи аккумуляторов недавно провели большую работу по изучению образования литиевых дендритов или игольчатых структур и усов, которые образуются внутри аккумулятора и вызывают их разрушение, что может привести к пожару или взрыву.
Новое исследование в этом направлении проводится командой из Мичиганского технологического университета, где исследователи изучали крошечные дефекты на микромасштабе, которые образуются между литиевым анодом и твердым электролитом, чтобы найти ключи к образованию дендритов.
Между диффузионной ползучестью и скольжением дислокаций в литии в батарее конкуренция за снятие напряжения определяет масштаб длины критического межфазного дефекта или зону опасности дефекта, говорят исследователи из Мичиганского технологического университета. Они сказали, что этот дефект, скорее всего, приведет к отказу устройства, поскольку способствует образованию и росту дендритов лития, возникающих на границе раздела между литиевым анодом и сепаратором твердого электролита.(Источник изображения: Michigan Tech) |
Команда, частично возглавляемая Эриком Гербертом, доцентом кафедры материаловедения и инженерии Michigan Tech, надеется, что их работа может привести к разработке безопасной и долговечной литиевой батареи с использованием твердотельного электролита, сказал он. .
По словам Герберта, исследователи сосредоточились на изучении уникальной механики лития в микромасштабе, чтобы проанализировать место, где образуются крошечные дефекты, которые могут вывести из строя всю батарею.«Люди думают, что литий мягкий, как масло, так как же он может иметь силу, чтобы проникать через керамический сепаратор твердого электролита?» он сказал в заявлении для прессы.
Сосредоточившись на механике металлического лития на масштабах длины, которые находятся на одном уровне с этими крошечными дефектами интерфейса, Герберт и его команда обнаружили, что литий там намного прочнее, чем на макроскопических или объемных масштабах, сказал он.
«Литий не любит стрессы больше, чем мы с вами, поэтому он просто пытается понять, как избавиться от давления», — пояснил Герберт в заявлении для прессы.«Мы говорим, что в небольших масштабах, где у лития вряд ли будет доступ к нормальному механизму, он будет использовать для уменьшения давления, он должен полагаться на другие, менее эффективные методы для снятия напряжения».
Зона опасности дефекта
Исследователи определили то, что они называют «опасной зоной» дефектов в литий-ионных батареях, где могут возникнуть катастрофические проблемы, сказали Герберт и его соруководитель исследования, профессор Мичиганского технологического института Стивен Хакни.
По определению исследователей, эта зона представляет собой окно размеров физических дефектов, которые определяются напряжением, возникающим между противоположными диффузионными и дислокационными движениями, обнаруженными в каждом кристаллическом металле, таком как литий.Эти дефекты атомарного уровня необходимы для снятия значительного напряжения в материале; однако, по словам исследователей, по сравнению с движением дислокации диффузия очень неэффективна. Это может привести к дисбалансу давления, которое литий может поддерживать в разных масштабах.
Таким образом, наихудший сценарий — это дефект физического интерфейса, такой как микротрещина, пора или шероховатость поверхности, который слишком велик для эффективного снятия напряжения за счет диффузии, но слишком мал, чтобы обеспечить снятие напряжения за счет движения дислокации, сказали они.Это означает, что высокие напряжения внутри лития могут привести к серьезному выходу из строя твердого электролита и всей батареи.
Но, возможно, наиболее интересным для исследователей в этих наблюдениях является то, что опасная зона имеет такой же размер, как и дендриты лития, которые они также обнаружили, сказал Хакни.
«Чтобы сделать твердотельную технологию жизнеспособной, необходимо рассмотреть ограничения на мощность и срок службы», — отметил он в заявлении для прессы. «Конечно, первым шагом в решении проблемы является понимание первопричины, которую мы пытаемся сделать с помощью этой текущей работы.”
Исследователи опубликовали статью о своей работе в журнале Journal of Materials Research .
Хотя идея о том, что что-то меньшее — сильнее, не нова, это то, что до сих пор не применялось исследователями, изучающими проблему дендритов в литиевых батареях, сказал Хакни. Тем не менее, команда считает, что они доказали, что теперь это актуально для обсуждения, сказал он.
Исследователи планируют продолжить свою работу, изучая влияние температурных и электрохимических циклов на механическое поведение лития на малых масштабах.Они думают, что это поможет им лучше понять реальные условия и стратегии, которые помогут улучшить батареи следующего поколения и предотвратить рост дендритов, сказал Хакни.
Элизабет Монтальбано — писатель-фрилансер, писавший о технологиях и культуре более 20 лет. Она жила и работала профессиональным журналистом в Фениксе, Сан-Франциско и Нью-Йорке. В свободное время она увлекается серфингом, путешествиями, музыкой, йогой и кулинарией. В настоящее время она проживает в деревне на юго-западном побережье Португалии.
Инженеры исследуют дефекты литиевых батарей — ScienceDaily
Исторически, как и несколько десятилетий назад, перезаряжаемые литий-металлические батареи были опасны. От этих батарей быстро отказались в пользу литий-ионных батарей, не содержащих металлический литий, и теперь они широко используются. Стремясь и дальше повышать плотность энергии и снижать затраты, мы снова изучаем способы эффективного и безопасного использования металлического лития в батареях.Решением могут быть твердотельные батареи, не содержащие легковоспламеняющихся жидкостей. Однако прогресс замедлился, потому что металлический литий все еще находит способ короткого замыкания батареи и ограничения срока службы.
Твердотельные литиевые батареи — это Святой Грааль хранения энергии. С потенциальным воздействием на все, от персональных мобильных устройств до промышленных возобновляемых источников энергии, трудности стоит преодолеть. Цель: создать безопасную и долговечную литиевую батарею. Задача: использовать твердотельный электролит и предотвратить короткое замыкание из-за образования и роста дендритов лития.
В новой специальной статье, опубликованной в журнале Journal of Materials Research , инженеры-материаловеды из Мичиганского технологического университета обсуждают эту проблему. Их взгляд необычен. Они сосредоточены на уникальной механике лития в размерах, которые составляют долю диаметра волос на вашей голове — гораздо меньшие масштабы, чем считает большинство других.
«Люди думают о литии как о мягком масле, так как же он может иметь силу, чтобы проникнуть через керамический сепаратор твердого электролита?» — спросил Эрик Герберт, доцент кафедры материаловедения и инженерии Мичиганского технологического института и один из руководителей исследования.Он говорит, что ответ не интуитивен — чем меньше, тем сильнее. Крошечные физические дефекты, такие как микротрещины, поры или шероховатость поверхности, неизбежно существуют на границе раздела между литиевым анодом и сепаратором твердого электролита. Если рассмотреть механику металлического лития на масштабах длины, соизмеримой с этими крошечными дефектами интерфейса, оказывается, что литий намного прочнее, чем на макроскопических или объемных масштабах.
«Литий не любит стрессы больше, чем мы с вами, поэтому он просто пытается понять, как избавиться от стресса», — сказал Герберт.«Мы говорим, что в небольших масштабах, где у лития вряд ли будет доступ к нормальному механизму, он будет использовать для уменьшения давления, он должен полагаться на другие, менее эффективные методы для снятия напряжения».
В каждом кристаллическом металле, таком как литий, дефекты атомного уровня, называемые дислокациями, необходимы для снятия значительного напряжения. На макроскопических масштабах или масштабах длины дислокации эффективно избавляются от напряжения, поскольку они позволяют смежным плоскостям атомов легко скользить мимо друг друга, как колода карт.Однако при небольших масштабах длины и высоких температурах относительно точки плавления металла вероятность обнаружения дислокаций в напряженном объеме очень мала. В этих условиях металл должен найти другой способ сбросить давление. Для лития это означает переход к диффузии. Напряжение отталкивает атомы лития от напряженного объема — подобно тому, как их уносит атомный мостик в аэропорту. По сравнению с движением дислокации диффузия очень неэффективна. Это означает, что на малых масштабах длины, где диффузия контролирует снятие напряжения, а не движение дислокации, литий может выдерживать более чем в 100 раз большее напряжение или давление, чем на макроскопических масштабах длины.
Катастрофические проблемы могут возникнуть в том, что Герберт и его коллега, профессор MTU Стивен Хакни, называют опасной зоной дефекта. Зона представляет собой окно размеров физических дефектов, определяемое конкуренцией снятия напряжения между диффузией и движением дислокаций. Наихудший сценарий — это физический дефект границы раздела (микротрещина, пора или шероховатость поверхности), который слишком велик для эффективного снятия напряжения за счет диффузии, но слишком мал, чтобы обеспечить снятие напряжения за счет движения дислокации.В этой обратной проблеме Златовласки высокие напряжения в литии могут привести к катастрофическому отказу твердого электролита и всей батареи. Интересно, что размер опасной зоны такой же, как у наблюдаемых дендритов лития.
«Очень тонкие твердотельные электролиты и высокая плотность тока, необходимая для обеспечения питания батареи, и короткое время зарядки, ожидаемое потребителями, являются условиями, которые способствуют разрушению дендритов лития, поэтому проблема дендритов должна быть решена для развития технологии», — сказал Хакни. .«Но для того, чтобы сделать твердотельную технологию жизнеспособной, необходимо рассмотреть ограничения по мощности и сроку службы. Конечно, первым шагом в решении проблемы является понимание первопричины, которую мы пытаемся сделать с этим током. Работа.»
Хакни отмечает, что концепция «чем меньше, тем сильнее» не нова. Инженеры-материаловеды изучали влияние масштаба длины на механическое поведение с 1950-х годов, хотя он не получил широкого распространения при рассмотрении проблемы дендрита лития и твердого электролита.
«Мы думаем, что эта парадигма« чем меньше, тем сильнее »напрямую применима к наблюдаемому размеру дендритов лития, и это подтверждается нашими экспериментами с очень чистыми толстыми пленками лития при скоростях деформации, соответствующих возникновению дендритной нестабильности во время зарядки», — Хакни сказал.
Для тщательного изучения своей гипотезы Герберт и Хакни проводят эксперименты по наноинденцированию пленок лития высокой чистоты, созданных ведущим исследователем аккумуляторов Нэнси Дадни из Национальной лаборатории Окриджа.
«Объемные свойства металлического лития хорошо охарактеризованы, но это может не иметь отношения к масштабу дефектов и неоднородных распределений тока, вероятно, действующих в очень тонких твердотельных батареях», — сказал Дадни. «Модель, представленная в этой статье, является первой, отображающей условия, при которых гораздо более сильный литий будет влиять на продолжительность цикла. Это послужит ориентиром для будущих исследований твердых электролитов и конструкций батарей».
Среди следующих шагов команды они планируют изучить влияние температурных и электрохимических циклов на механическое поведение лития на малых масштабах длины.Это поможет им лучше понять реальные условия и стратегии, позволяющие сделать батареи нового поколения невосприимчивыми к образованию и росту дендритов лития.
Катодные «дефекты» улучшают характеристики батареи
Автор-корреспондент Питер Халифа (слева) со своими учениками / соавторами Джерардом Маттей (в центре) и Чжуо Ли (справа) в одной из химических лабораторий Брукхейвена. Предоставлено: Брукхейвенская национальная лаборатория. Инженерыстремятся разрабатывать смартфоны с батареями с более длительным сроком службы, электромобили, способные проехать сотни миль на одной зарядке, и надежную электросеть, которая может хранить возобновляемую энергию для будущего использования.Каждая из этих технологий находится в пределах досягаемости, если ученые смогут создать более качественные катодные материалы.
На сегодняшний день типичной стратегией улучшения катодных материалов было изменение их химического состава. Но теперь химики из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) сделали новый вывод о характеристиках батарей, который указывает на другую стратегию оптимизации катодных материалов.Их исследование, опубликованное в Chemistry of Materials и представленное в ACS Editors ‘Choice , сосредоточено на контроле количества структурных дефектов в материале катода.
«Вместо того, чтобы изменять химический состав катода, мы можем изменить расположение его атомов», — сказал автор-корреспондент Питер Халифа, химик из Брукхейвенской лаборатории и Университета Стони Брук.
Сегодня большинство катодных материалов состоит из чередующихся слоев ионов лития и переходных металлов, таких как никель.Внутри такой слоистой структуры обычно можно обнаружить небольшое количество дефектов. Это означает, что атомы переходного металла могут быть найдены там, где должен находиться ион лития, и наоборот.
«Вы можете думать о дефекте как о« ошибке »в совершенстве структуры материала», — сказал Халифа. «Известно, что множество дефектов приведет к снижению производительности батареи, но мы пришли к выводу, что небольшое количество дефектов действительно должно улучшить ключевые свойства».
Халифа говорит, что хороший катодный материал обладает двумя свойствами: ионной проводимостью (ионы лития могут хорошо двигаться) и электронной проводимостью (электроны могут хорошо двигаться).
«Наличие дефекта подобно протыканию дыры между слоями ионов лития и переходного металла в катоде», — сказал он. «Вместо того, чтобы ограничиваться двумя измерениями, ионы и электроны лития могут перемещаться по слоям в трех измерениях».
Чтобы сделать этот вывод, ученым потребовалось провести высокоточные эксперименты, которые позволили бы измерить концентрацию дефектов в материале катода с гораздо большей точностью, чем когда-либо раньше.
«Концентрация дефектов в катодном материале может варьироваться от двух до пяти процентов», — сказал Халифа.«Раньше дефекты можно было измерить только с чувствительностью около одного процента. В этом исследовании мы измерили концентрацию дефектов с исключительной точностью — чувствительностью в одну десятую процента».
Чтобы достичь этой точности, ученые провели порошковый дифракционный анализ, используя данные из двух отделов научных исследований Министерства энергетики США, Усовершенствованного источника фотонов (APS) в Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики и источника нейтронов расщепления (SNS) в Национальной лаборатории Министерства энергетики в Ок-Ридж.
Порошковая дифракция — это мощный метод исследования, позволяющий выявлять расположение отдельных атомов в материале путем направления лучей рентгеновских лучей, нейтронов или электронов на материал и изучения того, как эти лучи дифрагируют.В этом исследовании ученые провели рентгеновские измерения на APS и нейтронные измерения на SNS.
«Эта работа позволила разработать новый способ визуализации структурных дефектов и их связи с силой дифракции и рассеяния», — сказал Саул Лапидус, физик из отдела рентгеновских исследований в APS. «Я ожидаю, что в будущем этот метод будет широко использоваться в аккумуляторном сообществе для понимания дефектов и структурных характеристик катодных материалов».
Халифа добавил: «Возможность измерения концентрации слабо рассеивающих элементов с чувствительностью в десятые доли процента также будет полезна для многих других областей исследований, таких как измерение кислородных вакансий в сверхпроводящих материалах или катализаторах.«
С такими точными измерениями концентрации дефектов ученые могли затем изучить взаимосвязь между дефектами и химией материала катода.
В конечном итоге они разработали «рецепт» для достижения любой концентрации дефектов, который в будущем может помочь ученым синтезировать катоды из более доступных и экологически чистых материалов, а затем настроить их концентрацию дефектов для оптимальной работы батареи.
Ученые показали, что точечные дефекты в катодных кристаллах могут ускорить поглощение лития
Дополнительная информация: Лян Инь и др.Термодинамика антиструктурных дефектов в слоистых катодах из NMC: систематические выводы из высокоточных порошковых дифракционных анализов, Химия материалов (2019). DOI: 10.1021 / acs.chemmater.9b03646
Liang Yin et al. Расширение границ порошкового дифракционного анализа: пространство дифракционных параметров, дефекты заполнения и атомные форм-факторы, Review of Scientific Instruments (2018). DOI: 10.1063 / 1.5044555
Предоставлено Брукхейвенская национальная лабораторияСсылка : Катодные дефекты улучшают характеристики батареи (5 февраля 2020 г.) получено 14 ноября 2021 г. с https: // физ.org / news / 2020-02-cathode-sizes-battery.html
Этот документ защищен авторским правом. За исключением честных сделок с целью частного изучения или исследования, никакие часть может быть воспроизведена без письменного разрешения. Контент предоставляется только в информационных целях.
Дефекты и эволюция структуры при облучении высокоэнергетическими ионами определяют конструкцию материалов батарей для экстремальных условий
Физические и электрохимические характеристики слоистых катодов
Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 кристаллизуется в слоистую структуру с кислородной упаковкой типа ABBA (тип P2), а ион Na в межслоевом пространстве находится в призматической координации с ионами кислорода (вставка на рис.1а). Все дифракционные пики на порошковой рентгенограмме (XRD) могут быть проиндексированы в сторону чистой гексагональной решетки с пространственной группой P 6 3 / mmc (рис. 1a), изоструктурной P2-Na x CoO 2 49 . LiNiO 2 кристаллизуется в слоистую структуру с кислородным стэкингом типа ABCABC (тип O3). Ион лития находится в октаэдрической координации с ионами кислорода (вставка на рис. 1б). Пики дифракции на дифрактограмме могут быть отнесены к чистой ромбоэдрической решетке с пространственной группой R \ (\ bar 3 \) m 50 , изоструктурной α-NaFeO 2 (рис.1б). Первичные частицы обоих материалов имеют случайную морфологию (вставка к рис. 1а, б). Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 обеспечивает удельную разрядную емкость 185–190 мАч / г при скорости C / 10 (рис. 1c) и 150–155 мАч / g при скорости 1С (рис. 1г) в полуячейках Na. LiNiO 2 обеспечивает емкость 225 мАч / г при скорости C / 5 (рис. 1e) и 185 мАч / г при скорости 1C (рис. 1f) в литиевых полуэлементах. Емкость и сохранение емкости (дополнительный рис. 1), обеспечиваемые этими материалами, сопоставимы с данными, указанными в литературе 47,48 .Таким образом, фазовая чистая кристаллическая структура наряду с электрохимическими характеристиками показывает, что эти материалы являются репрезентативными и могут обеспечить хорошую платформу для изучения дефектов и структурной эволюции катодов с слоями Li и Na в экстремальных условиях окружающей среды.
Рис. 1: Физические и электрохимические характеристики исходных материалов.a Рентгенограмма Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 . На вставке показаны кристаллическая структура и СЭМ-изображение материала.Масштабная линейка на изображении SEM соответствует длине 500 нм. b Рентгенограмма LiNiO 2 . На вставке показаны кристаллическая структура и СЭМ-изображение материала. Масштабная линейка на изображении SEM соответствует длине 500 нм. c Кривые заряда и разряда полуэлемента Na, содержащего Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 в качестве материала катода со скоростью C / 10. d Кривые заряда и разряда полуэлемента Na, содержащего Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 в качестве материала катода со скоростью 1C. e Кривые заряда и разряда полуэлемента из лития, содержащего LiNiO 2 в качестве материала катода со скоростью C / 5. f Кривые заряда и разряда полуэлемента из лития, содержащего LiNiO 2 в качестве материала катода при скорости 1C. Первый цикл по ставке C / 5. Кривые заряда и разряда для обоих материалов построены для 20 циклов.
Структурные превращения при облучении ионами Kr in situ
Ион Kr с энергией 1 МэВ при комнатной температуре используется для облучения Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и LiNiO 2 для индукции дефектов и структурных преобразований.Моделирование SRIM (остановка и пробег ионов в веществе) 51 выполняется для понимания концентраций ионов Kr и профилей повреждений в материалах (дополнительный рис. 2). Моделирование показывает, что для частицы толщиной 1000 нм максимальная концентрация ионов Kr находится на глубине ~ 400 нм как для Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и LiNiO 2 (дополнительный рис. 2а, в). Максимальное количество вакансий (пиковое повреждение) образуется на глубине ~ 300 нм как у Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , так и у LiNiO 2 (дополнительный рис. .2б, г).
Структурная эволюция отслеживается in situ с помощью дифракции электронов (ЭД) с увеличением флюенса облучения ионами Kr при комнатной температуре (рис. 2). ED Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 можно индексировать как плоскости решетки из шестиугольной решетки с пространственной группой P 6 3 / mmc , когда если смотреть со стороны оси зоны [100] (рис. 2b), что подтверждается глобальной кристаллической структурой, расшифрованной по рентгенограмме.Дифракционные пятна от частицы LiNiO 2 могут быть проиндексированы как плоскости решетки из ромбоэдрической решетки с пространственной группой R \ (\ bar 3 \) m , если смотреть со стороны оси зоны [100] (рис. 2ж), что подтверждается общей рентгенограммой материала. Яркость дифракционных пятен может быть мерой кристалличности материалов. Для облученного Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и LiNiO 2 пятна становятся тусклее с увеличением флюенса облучения ионами Kr.Мы измерили яркость пятен в значениях пикселей изображения в градациях серого (черный — 0, а белый — 255 в пикселях). Начиная с диапазона значений пикселей от 200 до 255 внутри пятна, пятна для плоскости решетки (004) Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и (006 ) плоскости LiNiO 2 содержат все меньше пикселей в одном и том же диапазоне (дополнительные рисунки 3 и 4), что указывает на то, что материалы теряют кристалличность с увеличением флюенса облучения ионами Kr.Однако поразительное различие наблюдается, когда мы сравниваем сопротивление потере кристалличности между Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и LiNiO 2 . При флюенсе 4,38 × 10 14 Kr 2+ / см 2 многие дифракционные пятна Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 исчезают и остаются только те, которые относятся к плоскостям решетки (00 l ) (рис. 2г). При 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 частица Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 становится полностью аморфной, так как все пятна из плоскостей решетки исчезают (рис.2д). Однако частица LiNiO 2 при этом конкретном флюенсе все еще сохраняет некоторую степень своей кристалличности, поскольку наблюдаются некоторые из пятен как (0 kl ), так и (00 l ) (рис. 2j). Фактически, даже при 1,25 × 10 15 Kr 2+ / см 2 , то есть удвоенная плотность энергии 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , LiNiO 2 все еще сохраняет некоторую кристалличность (дополнительный рис. 5b). Следовательно, LiNiO 2 более устойчив к аморфизации, чем Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 при облучении пучком высокоэнергетических ионов с той же плотностью энергии.Подобно чистому LiNiO 2 , электрохимически делитированный LiNiO 2 (заряженный до 4,5 В относительно Li + / Li) также более устойчив к радиационным повреждениям конструкции, чем Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 (дополнительный рисунок 6). Следует отметить, что в некоторых случаях сообщалось, что электронный луч, используемый для визуализации, вызывает структурные преобразования в материале 52,53 . Однако при длительном облучении только электронным пучком (до 1 ч) в данной работе не наблюдается значительных изменений микроструктуры в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 ( Дополнительный рис.7а – е). Для сравнения, структурные повреждения, вызванные облучением ионами Kr, значительно больше и составляют большинство структурных изменений, наблюдаемых в материале (рис. 2 и дополнительный рис. 7g – l).
Рис. 2: Эволюция структуры слоистых катодов in situ при облучении ионами Kr.a Частица Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 частица, облученная при комнатной температуре. Масштабная линейка соответствует длине 100 нм.Электронная дифракция Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 при флюенсе b 6,25 × 10 13 Kr 2+ / см 2 , c 1,88 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , d 4,38 × 10 14 Kr 2+ / см 2 и e 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 . Масштабные линейки в b — e эквивалентны 2 1 / нм. f Частица LiNiO 2 , облученная при комнатной температуре. Масштабная линейка соответствует длине 100 нм. Электронная дифракция LiNiO 2 при флюенсе г 6,25 × 10 13 Kr 2+ / см 2 , h 1,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , i 4,38 × 10 14 Kr 2+ / см 2 и j 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 .Масштабные линейки в g — j эквивалентны 2 1 / нм.
Потеря кристалличности в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 при облучении ионами Kr (рис.2) сопровождается образованием аморфных областей на частицах (рис. . 3). На рис. 3a – c и на дополнительном рис. 8 показана эволюция микроструктуры частицы Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 . Площадь аморфной области увеличивается при облучении (рис.3a – c и дополнительный рис. 9) до тех пор, пока частица не станет полностью аморфной при флюенсе 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 (дополнительный рис. 10g), что подтверждается рис. 2e. Площадь аморфного слоя на поверхности частицы LiNiO 2 также, по-видимому, увеличивается с облучением (рис. 3d – f и дополнительный рис. 11), хотя полной аморфизации не наблюдается. Следует отметить, что аморфные слои на этих двух материалах принципиально отличаются друг от друга.Рост аморфного слоя внутри частицы Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 указывает на превращение кристаллической фазы в аморфную, что подтверждается результатами ED. (Рис. 2a – e). Между тем, прозрачный аморфный слой на поверхности LiNiO 2 указывает на то, что рост этого слоя происходит из-за захвата следовых количеств углерода электронами внутри TEM-колонки 54,55 .
Рис. 3: ПЭМ-изображения Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и LiNiO 2 при облучении ионами Kr.a ПЭМ-изображение Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 до облучения. ПЭМ изображения Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 при плотности энергии b 1.88 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , и c 3,13 × 10 14 Kr 2+ / см 2 при комнатной температуре. Красные пунктирные линии в ( b — c ) показывают рост аморфного слоя при облучении. d ПЭМ-изображение LiNiO 2 до облучения. ПЭМ-изображения LiNiO 2 при флюенсе e 1,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 и f 3,13 × 10 14 Kr 2+ / см 2 при комнатной температуре. Все масштабные линейки соответствуют длине 20 нм.
Наблюдаемые различия в структурных превращениях катода с Na- и Li-слоями, возможно, можно объяснить на основании предыдущих исследований оксидов других металлов 29,30 .Эти исследования показали, что в пирохлорах (A 2 B 2 O 7 , где A и B обозначают два разных катиона) энергия образования пары катионных антиструктурных дефектов обратно пропорциональна устойчивости к радиационной стойкости. Энергия образования будет зависеть от разницы ионных радиусов двух типов катионов в пирохлорах. Большая разница в ионных радиусах будет иметь высокую энергию для образования катионных антиструктурных дефектов и наоборот. Разница в ионном радиусе между Li + и Ni 3+ в LiNiO 2 меньше, чем разница в ионном радиусе между Na + и ионами переходных металлов (Fe 3+ и Mn 4+ ) в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , используя ионные радиусы, предоставленные Шенноном и Превиттом 56 .Следовательно, LiNiO 2 должен быть более радиационно-стойким, чем Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 на основе этого аргумента из более раннего исследования 29 , что согласуется с с нашими экспериментальными наблюдениями. Тем не менее, еще предстоит определить, может ли энергия противообразования напрямую коррелировать с радиационной стойкостью в слоистых оксидных материалах. Подробное описание взаимосвязи между энергией образования катионных антиструктурных дефектов и стойкостью к радиационному повреждению слоистых оксидов будет предоставлено позже с помощью расчетов методом DFT.
Структурные превращения также зависят от температуры. При высокой температуре (например, 200 ° C) Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 проявляет большую устойчивость к аморфизации, чем при комнатной температуре (дополнительный рисунок 12). При 200 ° C Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 все еще сохраняет некоторую кристалличность при облучении с флюенсом 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 (дополнительный рис.12d), что является дозой, необходимой для аморфизации при комнатной температуре (см. Рис. 2e). Однако вместо прохождения прямого слоистого превращения в аморфное, наблюдаемого при комнатной температуре, промежуточная фаза шпинели (пространственная группа: Fd \ (\ bar 3m \)) наблюдается при 200 ° C (дополнительный рис. 12b). Пятна для фазы шпинели начинают формировать частичные кольца при более высокой плотности энергии (дополнительный рис. 12c-f), что указывает на развитие поликристаллической природы возникающей фазы шпинели.Фактически, на изображении ПЭМ наблюдается ряд небольших доменов фазы шпинели при флюенсе 3,13 × 10 14 Kr 2+ / см 2 (дополнительный рис. 13c). Формирование фазы шпинели может указывать на выделение кислорода с целью образования уплотненного состояния катионов, согласно ранее опубликованным данным 57 . Между тем при низкой температуре (-173 ° C) сопротивление аморфизации Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 значительно снижается (дополнительный рис.14). Материал становится полностью аморфным даже при таком низком флюенсе, как 1,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 (дополнительный рис. 14c). Таким образом, очевидно, что критическая доза для полной аморфизации слоистых материалов сильно зависит от температуры и увеличивается с повышением температуры, что аналогично другой керамике 58,59 . Это связано с тем, что аннигиляция дефектов обычно ускоряется с повышением температуры, таким образом увеличивая критическую дозу аморфизации 60,61 .
Динамическая эволюция дефектов при облучении ионами Kr in situ
Развитие дефектов в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и LiNiO 2 отслеживаются с помощью двух -пучковая визуализация при увеличении флюенса облучения ионами Kr. Кластеры дефектов проявляются в виде черных пятен на изображениях, поскольку они больше рассеивают луч от частицы 62 . Эти изображения в градациях серого позволяют картировать распределение и распространение кластеров дефектов под воздействием облучения, выполняя статистический анализ посредством вычисления вектора градиента пикселя за пикселем (рис.4 и 5). В изображении в градациях серого пиксели состоят из черного, белого или различных оттенков серого цвета. Номер присваивается пикселям с черным цветом, имеющим значение 0, белым цветом, имеющим значение 255, и различным оттенкам серого цвета, которым присваиваются значения между ними (цветовая полоса на фиг. 4a). Определенный пиксель будет окружен двумя пикселями в каждом из направлений x и y (рис. 4a). Каждый вектор градиента вычисляется частичными векторами градиента в обоих направлениях.Векторы частичного градиента представляют изменения яркости (рассчитанные в терминах значений пикселей) либо в направлении x , либо в направлении y . Конечный вектор (\ (\ vec g \)) — это сумма двух частичных векторов (рис. 4a). Этот вектор градиента представляет собой общее направленное изменение яркости от определенного рассматриваемого пикселя. Уравнения, перечисленные ниже, определяют векторы частичного градиента, конечный вектор градиента и размер конечного вектора:
$$ \ vec g_x = {\ frac {\ delta \ vec f} {\ delta x}} \ left ( {{\ mathrm {gradient}} \, {\ mathrm {in}} \, {\ mathrm {the}} \, {x} \, {\ mathrm {direction}}} \ right), $$
(1)
$$ \ vec g_y = {\ frac {\ delta \ vec f} {\ delta y}} \ left ({{\ mathrm {gradient}} \, {\ mathrm {in}} \, {\ mathrm { the}} \, {y} \, {\ mathrm {direction}}} \ right), $$
(2)
$$ \ vec g = \ vec g_ {x} + \ vec g_ {y} \; (\ vec g \, \, {\ mathrm {is}} \, {\ mathrm {the}} \, { \ mathrm {final}} \, {\ mathrm {gradient}} \, {\ mathrm {vector}}), $$
(3)
$$ \ осталось | {\ vec g} \ right | = (| \ vec g_ {x} | ^ 2 + | \ vec g_ {y} | ^ 2) ^ {1/2} \; \ left ({{\ mathrm {size}} \, {\ mathrm {из }} \, {\ mathrm {the}} \, {\ mathrm {gradient}} \, {\ mathrm {vector}}} \ right).$$
(4)
Здесь \ (\ frac {{\ partial \ vec f}} {{\ partial x}} \) и \ (\ frac {{\ partial \ vec f}} {{\ partial y}} \) означают изменение значений пикселей в направлении x и y соответственно. Угол ( θ ) вектора градиента определяется относительно канала диффузии ионов Na / Li (вдоль направления y на фиг. 4a). Угол вектора градиента определяется таким образом, что если какой-либо вектор проходит вдоль канала диффузии ионов Na / Li, угол будет равен 0 °.Если вектор перпендикулярен диффузионному каналу, угол будет 90 ° (вставка на рис. 4g и дополнительный рис. 15). Размер векторов градиента зависит от величин парциальных векторов градиента (уравнение 4).
Рис. 4. Развитие кластеров дефектов в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 при облучении ионами Kr.Полутоновые двухлучевые изображения в ярком поле получены для изучения распределения и эволюции кластеров дефектов. a Схема, представляющая вычисление вектора градиента из определенного пикселя светлопольного двухлучевого изображения.Вектор градиента указывает на общее направленное изменение значения пикселя. Вектор градиента вычислен и наложен на двухлучевое изображение в светлом поле частицы Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , облученной с полным флюенсом b 6,25 × 10 13 Kr 2+ / см 2 , c 1.88 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , d 4.38 × 10 14 Kr 2+ / см 2 и e 5.0 × 10 14 Kr 2+ / см 2 при комнатной температуре. Двухлучевое изображение в светлом поле частицы Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , облученной с полным флюенсом f 6,25 × 10 14 Kr 2 + / см 2 при комнатной температуре. Светлопольные изображения взяты от оси зоны [100]. Все масштабные линейки на изображении b – f соответствуют длине 100 нм. g Распределение векторов градиента изображения b – e по углу вектора градиента.На вставке показана схема определения угла вектора градиента. Развитие динамического дефекта в частице Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 при увеличении флюенса облучения ионами Kr ( ч — j ). Динамическое развитие дефекта изучается путем вычитания изображения, полученного при более высокой дозе облучения, из изображения, полученного при более низкой дозе облучения (например, изображение c вычитается из изображения b). Эволюция дефекта из h изображения b – c, i изображения c – d и j изображения d – e.Все масштабные линейки на изображениях h – j соответствуют длине 100 нм. Цветовая полоса показывает соответствующие значения вычтенных пикселей после того, как вычтенное изображение в градациях серого преобразуется в изображение RGB. k Распределение векторов градиента изображений h – j по углу вектора градиента.
Рис. 5. Развитие кластеров дефектов в LiNiO 2 при облучении ионами Kr.Вектор градиента, вычисленный и наложенный на двухлучевое изображение в светлом поле частицы LiNiO 2 , облученной флюенсом a 1.25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , b 3,13 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , c 4,38 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , d 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 и e 1,25 × 10 15 Kr 2+ / см 2 при комнатной температуре . Светлопольные изображения взяты от оси зоны [100]. Все масштабные линейки на изображении a – e соответствуют длине 100 нм. f Распределение векторов градиента изображений a – e по углу вектора градиента. На вставке показана схема определения угла вектора градиента. Развитие динамического дефекта в частице LiNiO 2 при увеличении флюенса облучения ионами Kr ( г — j ). Развитие динамических дефектов изучается путем вычитания изображения, полученного при более высокой дозе облучения, из изображения, полученного при более низкой дозе облучения (например, изображения b, вычитаемого из изображения a).Эволюция дефекта ( g ) от изображения a к изображению b, h от изображения b к изображению c, i от изображения c к изображению d и j от изображения d к изображению e. Все масштабные линейки от изображения g до изображения j соответствуют длине 100 нм. Цветовая полоса показывает соответствующие значения вычтенных пикселей после того, как вычтенное изображение в градациях серого было преобразовано в изображение RGB. k Распределение вектора градиента изображений g – j по углу вектора градиента.
Физический смысл вектора градиента поясняется более подробно в дополнительных обсуждениях и дополнительных рисунках. 16–21. Короче говоря, вектор градиента указывает направление перехода от дефекта к дефекту или перехода от дефекта к отсутствию дефекта, потому что он показывает направление наибольшего изменения значения пикселя, то есть яркости. Угол вектора градиента ( θ ) относительно канала диффузии ионов Na (направление y на рис.4a и вдоль 0 ° на вставке к рис. 4g) позволяет получить статистическое представление о распределении и распространении кластеров дефектов (рис. 4g, k). Поскольку каждый пиксель имеет только два связанных с ним направления ( x — и y — направление), угол вектора градиента> 45 ° (определенный согласно вставке на рис. 4g) означает, что больший частичный градиент пикселей находится в направлении x , в результате чего вектор наклоняется ближе к направлению x , чем к направлению y (см. дополнительное обсуждение и дополнительные рис.18 и 21 для более подробной информации). Затем можно утверждать, что кластеры дефектов с большей вероятностью завершатся в направлении x и выровняются по направлению y , потому что наибольшее изменение яркости (рассчитанное с точки зрения значений пикселей) происходит вдоль направления x — направление. Для углов меньше 45 ° выравнивание скоплений дефектов будет обратным.
Сначала вычисляем векторы градиента на светлопольных двухлучевых изображениях частицы Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 (рис.4b – e) при различных флюенсах облучения ионами Kr при комнатной температуре, чтобы понять распределение кластеров дефектов. Градиентный анализ не проводится для частицы при флюенсе 6,25 × 10 14 Kr 2+ / см 2 , потому что частица полностью аморфна при этой дозе облучения (рис. 4f). Заселенность векторов градиента по отношению к углу векторов показывает, существует ли какое-либо преимущественное направление распределения кластеров дефектов на частице (рис.4г). Изучая совокупность векторов градиента по углу, можно заметить, что большинство векторов имеют угол> 45 °, причем почти 90% векторов имеют угол 60 ° или выше (дополнительный рисунок 22a). Это означает, что большая часть кластеров дефектов более предпочтительно распределена в направлении канала диффузии ионов Na (вдоль направления y ), поскольку больший градиент находится в другом направлении (дополнительные рисунки 17–21). Более высокая плотность энергии облучения ионами Kr может вызвать больше дефектов, и эти дефекты также могут иметь диффузную природу 63,64 .Следовательно, важно понимать распространение кластеров дефектов под действием облучения. Мы проанализировали распространение кластера дефектов путем вычитания изображения при более высокой плотности потока энергии из изображения при более низкой плотности энергии (например, рис. 4c, вычтенном из рис. 4b) в соответствии со схемой, показанной на дополнительном рис. 23. За этим следует аналогичный вычисление вектора градиента и преобразование изображения в градациях серого в изображение RGB (рис. 4h – j). Распределение векторов градиента по углу (рис.4k) показывает, что большинство векторов имеют угол> 45 °, что означает, что распространение кластеров дефектов также является предпочтительным в направлении канала диффузии ионов Na (дополнительные рисунки 17–21). Размер векторов градиента по отношению к углу может обеспечить дополнительное обоснование предпочтительного распределения и распространения кластеров дефектов. Дополнительный рис. 24a, b показывает размер векторов градиента в зависимости от угла, полученного при вычислении градиента на рис. 4b – e и h – j, соответственно.Векторы большего размера в этих распределениях находятся под углами> 45 °, а векторы наибольшего размера находятся под углом 90 °. Наибольшие векторы под углом 90 ° предполагают, что самые большие градиенты среди всех векторов находятся под этим углом, а величина векторов полностью обусловлена разницей пикселей в направлении x (см. Дополнительный рисунок 18). Кроме того, сравнивая рис. 4g, k с дополнительным рис. 24a, b соответственно, можно заметить, что векторы с наибольшим размером под углом 90 ° также являются наиболее существенными в популяции.Сочетание этих фактов указывает на то, что многие кластеры дефектов предпочитают распределение и распространение, показанное на дополнительном рис. 18, что дополнительно служит оправданием предпочтительной ориентации кластеров дефектов в направлении канала диффузии ионов Na.
Аналогичный градиентный анализ на частице LiNiO 2 проводится при различных флюенсах облучения ионами Kr при комнатной температуре (рис. 5a – e). Угол вектора градиента определяется аналогично углу наклона Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 (вставка на рис.5f и дополнительный рис. 15b). Заселенность вектора градиента против угла показывает, что большинство векторов имеют угол> 45 °. Подобно Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , такое распределение вектора градиента снова указывает на преимущественное распределение кластеров дефектов вдоль направления диффузионного канала ионов лития (рис. . 5f и дополнительный рис. 22b). Делитированные частицы LiNiO 2 (заряженные до 4,5 В относительно Li + / Li) также имеют аналогичную тенденцию распределения кластеров дефектов (дополнительный рис.25). Градиентный анализ на вычтенных изображениях (рис. 5g – j) и распределение векторов по углу (рис. 5k) показывают, что кластеры дефектов имеют тенденцию распространяться предпочтительно в направлении канала диффузии ионов Li, подобно тому, как мы наблюдали для Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 . Размер векторов относительно угла (дополнительный рис. 24c, d) показывает, что векторы большего размера распределены под углами> 45 °, причем векторы наибольшего размера находятся под углом 90 °.Наибольшие векторы также являются наиболее значительными по заселенности (сравните рис. 5f, k с дополнительным рис. 24c, d), что дополнительно указывает на преимущественное выравнивание кластеров дефектов вдоль канала диффузии ионов Li. Подобная тенденция преимущественного развития дефектов в обоих слоистых материалах указывает на возможное образование кластеров дефектов межузельного типа и потенциально дислокационных петель, которые параллельны слоям ионов Na или Li. Здесь дефект межузельного типа в широком смысле определяется как TM, занимающий межслоевое пространство, аналогично тому, что описано для графита 65,66 .Причина может заключаться в том, что в каждом материале межслоевое пространство между двумя слоями переходного металла велико (рис. 1а, б). Большое пространство обеспечивает свободный объем для размещения индуцированных излучением межузельных атомов. Когда межузельные слои накапливаются в межслоевом пространстве, они могут образовывать кластеры межузельного типа или даже дополнительную плоскость (дислокационную петлю) (см. Схему на дополнительном рис. 26). Этот механизм аналогичен механизмам образования дислокационных петель в некоторых других слоистых материалах, таких как графит при облучении 65,66 .В графите скопление межузельных элементов между базисными плоскостями (графеновыми слоями) может формировать призматические дислокационные петли, параллельные базисным плоскостям, что приводит к расширению решетки в направлении c и сжатию в направлении a 65,66 . Кластеры или петли дефектов могут вызвать искажение решетки 67 , что приведет к разному контрасту в светлых изображениях. Поэтому мы полагаем, что большое межслоевое пространство в слоистых оксидных катодах обеспечивает необходимый свободный объем для роста кластеров дефектов или дислокационных петель вдоль канала диффузии ионов Na / Li.Кроме того, наш вывод согласуется с экспериментальным наблюдением краевых дислокаций в оксидах со слоем щелочных ионов 68,69 .
Теоретическое объяснение поведения радиационного повреждения
В соответствии с более ранними работами по пирохлорам 29,30 , мы пытаемся понять поведение радиационного повреждения слоистых оксидных катодов с точки зрения образования антиструктурных дефектов при облучении. В сложных оксидах с двумя типами катионов (A и B) антиструктурные дефекты образуются за счет обмена катионами 30 ,
$$ {\ mathrm {A}} _ {\ mathrm {A}} + {\ mathrm { B}} _ {\ mathrm {B}} \ to + {\ mathrm {A}} _ {\ mathrm {B}} + {\ mathrm {B}} _ {\ mathrm {A}}, $$
(5)
, где A и B в обычном тексте представляют два разных катиона, а их нижние индексы представляют катионные центры.Образование антиструктурных дефектов также называют «катионным беспорядком» 30 . В пирохлорах (A 2 B 2 O 7 ) чем ниже энергия образования антиструктурных дефектов, тем выше сопротивление радиационной аморфизации 29,30 . Это связано с тем, что при низкой энергии образования кристаллическая решетка может эффективно приспособиться к значительному количеству катионных беспорядков, по-прежнему поддерживая кристалличность. Точно так же, если энергия образования антиструктур высока, энергия системы значительно увеличивается с увеличением беспорядка, что может привести к аморфизации.Интересно отметить, что использование энергии антиструктурного образования в качестве критерия для прогнозирования радиационной стойкости сложных оксидов может зависеть от материалов, как показано на примере противоположной корреляции между аморфизацией и образованием антиструктур в MgAl 2 O 4 70 . Для катодов из слоистого оксида неизвестно, существует ли такая корреляция между энергией антиплоскостного образования и радиационной стойкостью.
Чтобы установить такой случай, проводятся расчеты методом DFT для расчета энергии образования пары антиузлов в слоистых катодах.Используются четыре системы моделирования: O3-LiNiO 2 , P2-NaFeO 2 , O3-NaFeO 2 и P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 . Эти материалы используются в качестве модельных систем для двух материалов, изученных в нашем эксперименте. Кроме того, P2-NaFeO 2 и O3-NaFeO 2 используются для проверки того, чувствительна ли энергия антиплоскостного образования к полиморфу материала.
Таблица 1 Результаты DFT параметров решетки, ширины запрещенной зоны и энергии образования антиструктур в четырех модельных системах.Начнем с изучения первых трех систем, в которых щелочные катионы полностью заняты. В таблице 1 показаны рассчитанные параметры решетки в трех системах после структурной оптимизации. Для O3-LiNiO 2 и O3-NaFeO 2 постоянные решетки a и c очень хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Для P2-NaFeO 2 наши результаты ДПФ немного больше, чем предыдущие результаты ДПФ 73 . Хотя нет экспериментальных данных идеального P2-NaFeO 2 для прямого сравнения, наши результаты DFT разумно согласуются с экспериментально определенными параметрами решетки P2-Na 2/3 Fe 1/2 M 1 / 2 O 2 ( a = 2.93 Å, c = 11,22 Å) 47 . Чтобы ввести пару антиструктурных дефектов с максимальным расстоянием между ними (чтобы минимизировать взаимодействие между двумя антиструктурными дефектами), атом Li (или Na) в нижней части каждой системы моделирования в направлении c заменяется на Атом Ni (или Fe) в центре (дополнительный рис. 27). Расстояние между двумя антиструктурными дефектами в каждой системе показано в таблице 1. Энергия образования пары антиструктурных дефектов (или энергия катионного беспорядка) определяется как
$$ \ Delta E = {E _ {\ mathrm {antisite}} } — {E _ {\ mathrm {perfect}}}, $$
(6)
, где E антисайт — полная энергия системы моделирования, содержащей одну пару антисайтов, а E perfect — полная энергия идеальной системы того же размера системы.Для O3-LiNiO 2 энергия образования антиструктурных пар составляет -0,54 эВ, что указывает на несколько благоприятное образование антиструктурных пар в этой 96-атомной системе (Таблица 1), в которой концентрация антиструктурных дефектов составляет 4,2% (= 1/24 ). Обратите внимание, что отрицательная энергия образования антиструктур (-0,54 эВ в 96-атомной системе) указывает на то, что идеальный LiNiO 2 трудно получить из-за спонтанного образования антиструктурных дефектов Li-Ni даже в исходном состоянии. Фактически, несколько процентов Ni, находящегося в участке Li, широко описаны в литературе 48,74 .В некоторых других материалах на основе LiNiO 2 концентрация антиплощадок может достигать 11,8% (таблица 2 в ссылке 75 ). Следовательно, наши результаты DFT согласуются с этими экспериментальными наблюдениями. В отдельном расчете методом DFT с использованием меньшего размера O3-LiNiO 2 с общим количеством атомов 48, в котором концентрация антиструктурных дефектов удваивается (т. Е. 8,3%), энергия образования антиструктурных пар составляет 0,23 эВ, что указывает на то, что образование антиструктурных дефектов является несколько неблагоприятны при высоких концентрациях антиплощадки.В любом случае образование антиструктурной пары в O3-LiNiO 2 не приводит к значительному изменению энергии системы, что позволяет предположить, что O3-LiNiO 2 может эффективно компенсировать радиационно-индуцированные антиузельные дефекты. Для сравнения, рассчитанная энергия образования пары антиструктур намного больше в O3-NaFeO 2 (4,32 эВ) и P2-NaFeO 2 (4,52 эВ) (таблица 1), независимо от полиморфа материала. Следовательно, с точки зрения энергетики LiNiO 2 может вмещать гораздо больше радиационно-индуцированных антиструктурных дефектов, чем NaFeO 2 .В свою очередь, O3-LiNiO 2 должен быть более устойчивым к радиации, чем O3 или P2-NaFeO 2 . Как обсуждается ниже, если мы предположим, что P2-NaFeO 2 может использоваться в качестве модельной системы для P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , наши результаты ДПФ могут можно использовать для объяснения нашего экспериментального наблюдения (см. рис. 2).
Ранее было показано, что энергия антиплоскостного образования (и, следовательно, радиационная стойкость) может быть коррелирована с разностью ионных радиусов между катионами A и B в пирохлорах 30 .Если разница велика, энергия образования антиструктур высока и, следовательно, устойчивость к излучению низкая. Как показано ниже, такое обоснование может быть распространено на слоистые оксиды для прогнозирования устойчивости к радиационным повреждениям и разработки катодов из слоистых оксидов, устойчивых при облучении. Для катионов в материалах наших батарей эффективные ионные радиусы составляют: Li + (0,76 Å), Ni 3+ (0,56 Å, 0,60 Å), Na + (1,02 Å) и Fe 3+. (0,55 Å, 0,645 Å), где два значения для каждого из Ni 3+ и Fe 3+ соответствуют низкоспиновым и высокоспиновым состояниям соответственно 76 .Намного меньшая разница ионных радиусов между Li + и Ni 3+ в LiNiO 2 , чем между Na + и Fe 3+ в NaFeO 2 , действительно согласуется с различием в образовании антиструктур. энергия между двумя системами.
Что касается Mn 3+ , его ионный радиус (0,58 Å, 0,645 Å) почти идентичен Fe 3+ для каждого состояния спина 76 . Согласно данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии, в P2-Na 2/3 Fe x Mn 1 — x O 2 , Mn 4+ и Fe 4+ размеры 77 и их ионные радиусы также аналогичны (0.585 против 0,53 Å) 76 . Следовательно, если разница в ионных радиусах между щелочными и ТМ катионами является ключевым фактором, влияющим на энергию образования антиплощадок (и, таким образом, на радиационную стойкость), пара Mn – Na также должна обладать высокой энергией антиплоскостного образования. Чтобы доказать эту гипотезу, энергии антиплоскостного образования Mn – Na и Fe – Na рассчитываются непосредственно в P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 . Более сложные, чем идеальный P2-NaFeO 2 , катионы Na в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 не имеют полной занятости, и слой TM состоит из катионов Mn и Fe.Более того, экспериментально было показано, что катионы Na могут оставаться в двух разных местах в Na 2/3 Fe x Mn 1 — x O 2 : 2b (0, 0, 1 / 4) и 2d (2/3, 1/3, 1/4) 77 , хотя точное расположение катионов Na в этих двух позициях неясно. Чтобы предсказать атомную конфигурацию P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , P2-NaFeO 2 , состоящий из 3 × 2 × 2 элементарных ячеек (96 атомов всего) создается изначально.В каждом из четырех слоев TM три из шести катионов Fe заменены катионами Mn, так что соотношение Fe: Mn составляет 1: 1 в каждом слое TM (рис. 6а). Все катионы Na изначально располагаются в позициях 2 d . Затем удаляются два из шести катионов Na в каждом из четырех слоев Na. Теперь в системе всего 88 атомов (16 Na, 12 Fe, 12 Mn, 48 O), что имеет ту же стехиометрию, что и Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 . Интересно, что после структурной релаксации один катион Na в каждом из четырех слоев Na перемещается с позиции 2 d на позицию 2 b .Направление движения этих катионов Na показано на фиг. 6а, а окончательная конфигурация показана на фиг. 6b. Окончательные коэффициенты занятости позиций Na составляют 0,5 для позиции 2 d и 0,17 для позиции 2 b в Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , которые аналогичны 0,43 для участка 2 d и 0,26 для участка 2 b в Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 , как определено экспериментально 77 .Таким образом, наш расчет DFT предсказывает разумные факторы занятости узлов Na без каких-либо априорных предположений. Кроме того, предсказанные параметры решетки также аналогичны экспериментальным значениям, как показано в таблице 1.
Рис. 6: Атомные конфигурации P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 и позиции антиструктурных дефектов.a До структурной релаксации. Первоначально все катионы Na размещены на сайтах 2 d . Синие стрелки указывают направление движения некоторых катионов Na после релаксации. b После структурной релаксации. Катионы Na, отмеченные звездочкой (*), перемещаются на новые сайты 2b. Обозначенные катионы TM и Na используются для создания антисайтовых пар. На двух рисунках показаны некоторые дополнительные атомы на границах окна моделирования для целей визуализации (на основе периодических граничных условий). Большие желтые сферы: Na; средне-коричневые сферы: Fe; средние пурпурные сферы: Mn; маленькие красные сферы: O.
Из-за сложной атомной конфигурации P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 ожидается, что энергия образования пары антисайтов будет зависеть от на локальном атомном окружении каждого антиузельного дефекта.Чтобы гарантировать, что наш вывод не относится к определенной конфигурации антиструктурных дефектов, три пары антиструктур Fe – Na (Fe 1 –Na 1 , Fe 2 –Na 2 , Fe 3 –Na 2 ) и три пары антиструктур Mn – Na (Mn 1 –Na 1 , Mn 2 –Na 1 , Mn 3 –Na 2 ), и исходные положения этих катионов показано на рис. 6b. Рассчитанные энергии образования пар антиплощадок представлены в таблице 1.Подобно O3 или P2-NaFeO 2 , энергия образования пары антиструктур Fe – Na все еще высока: в диапазоне 2,73–3,22 эВ; энергия образования антиструктурной пары Mn – Na еще выше: в диапазоне 4,04–5,05 эВ. Точная причина несоответствия между двумя типами антисайтовых пар неясна. Это может быть связано с разным зарядовым состоянием катионов Fe и Mn в P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , или различным локальным атомным окружением этих дефектов, или фактические ионные радиусы Fe и Mn немного отличаются от теоретических предсказаний Шеннона 76 .Тем не менее, энергия образования антиструктурной пары в P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 значительно выше, чем в O3-LiNiO 2 , независимо от антиструктуры. тип дефекта (таблица 1). Следовательно, наши результаты DFT для энергии образования пар антисайтов, а также разницы ионных радиусов могут быть хорошо применены, чтобы объяснить, почему O3-LiNiO 2 имеет лучшую радиационную стойкость, чем P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 .Результаты ДПФ для P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 качественно аналогичны результатам для идеального NaFeO 2 (хотя величины разные), что указывает на Разница в ионных радиусах ТМ и щелочных катионов является ключевым фактором для прогнозирования энергии антиплоскостного образования и радиационной стойкости. Это оправдывает использование NaFeO 2 в качестве модельной системы для Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 с точки зрения радиационной стойкости.
Анализ заряда Бадера 78 как для совершенных, так и для дефектных систем выполняется для объяснения переноса заряда между антиструктурным дефектом и окружающими его атомами. Перенос заряда происходит за счет образования антиструктурного дефекта. Следовательно, важно понимать, существует ли корреляция между переносом заряда и радиационной стойкостью материала. Обратите внимание, что в зарядовом анализе Бадера заряд каждого атома представлен эффективным количеством валентных электронов.Здесь заряд каждого атома в идеальной системе вычитается из заряда каждого атома в дефектной системе. Такое изменение валентных электронов используется в качестве качественной меры для анализа переноса заряда из-за образования антиузельной пары. Положительное значение в нашем анализе переноса заряда означает, что атом получает дополнительные электроны и, таким образом, его степень окисления снижается, и наоборот. Результаты первых трех модельных систем показаны на дополнительном рис. 27. В O3-LiNiO 2 , когда Li + заменяет Ni 3+ (Li Ni , в центре дополнительного рис.27а), некоторые соседние атомы Ni и O немного теряют электроны, чтобы компенсировать разницу зарядов на антиузле. Однако кажется, что перенос заряда вокруг антиузла Li Ni не локализован. Точно так же для антисайта Ni Li (нижняя часть дополнительного рис. 27a) перенос заряда также делокализован. Здесь локализованный перенос заряда означает, что перенос заряда в основном сосредоточен на самом дефекте антиструктуры или его ближайших соседях; Делокализованный перенос заряда означает, что перенос заряда выходит за пределы этого диапазона.В O3-NaFeO 2 атомы кислорода вокруг Na Fe (центр дополнительного рис. 27b) теряют электроны, чтобы приспособиться к переходу от Fe 3+ к Na + . Перенос заряда более локализован, чем вблизи Li Ni . Результат предполагает, что степень окисления некоторых атомов кислорода может измениться с O 2- на O —. Для антисайта Fe Na (нижняя часть дополнительного рис. 27b) перенос заряда также локализован, и Fe получает электроны.Кроме того, другой соседний атом Fe также получает электроны. Результат предполагает, что степень окисления Fe на уровне или рядом с антиструктурой Fe Na может измениться с Fe 3+ на Fe 2+ , чтобы компенсировать дефект антиструктуры. Интересно, что в P2-NaFeO 2 перенос заряда имеет смешанное поведение. Вблизи Na Fe (центр Дополнительного Рис. 27c) перенос заряда кажется делокализованным. В Fe Na (нижняя часть дополнительного рис. 27c) перенос заряда, по-видимому, локализован на антиузле — Fe получает электроны, и его степень окисления может измениться с Fe 3+ на Fe 2+ .Перенос заряда в P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 более сложен, как показано на рис. 7. Для систем, содержащих пару антиструктур Fe – Na ( Рис. 7a – c), некоторые близлежащие анионы кислорода вокруг Na Fe (в середине каждого рисунка в вертикальном направлении) теряют электроны. Интересно, что один соседний катион Mn также теряет несколько электронов, как показано красным пунктирным кружком на каждом рисунке. Это говорит о том, что степень окисления соседнего катиона Mn может увеличиваться, чтобы приспособиться к разнице зарядов между Na + и Fe 3+ .На антиузле Fe Na (в нижней части каждого рисунка) антиузельный дефект Fe Na получает несколько электронов, что указывает на то, что степень окисления Fe на антиузле может снизиться. Для систем, содержащих антиструктурную пару Mn – Na (рис. 7d – f), анионы кислорода ведут себя так же, как и в случае с антиструктурной парой Fe – Na. Рядом с антиузлом Na Mn (в середине каждого рисунка) соседний Mn также имеет тенденцию терять электроны, за исключением рис. 7d. На антиструктурном участке Mn Na (в нижней части каждого рисунка) антиузельный дефект Mn Na получает некоторое количество электронов, что указывает на то, что Mn может снизить степень окисления.В двух случаях (нижняя часть рис. 7d, f) соседний Fe также получает часть электронов. В целом, кажется, что степень окисления Mn может как увеличиваться, так и уменьшаться, чтобы приспособиться к антиструктурным дефектам, в то время как степень окисления Fe всегда имеет тенденцию к снижению. Различное поведение переноса заряда между катионами Fe и Mn может пролить свет на экспериментальное наблюдение, что Fe 4+ сложнее образовать, чем Mn 4+ в P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 во время зарядки 77 .Приведенный выше анализ показывает, что подробный механизм передачи / перераспределения заряда зависит от материала. Мы не наблюдали четкой корреляции между детальным механизмом переноса заряда и энергией образования антиструктур. Если в нашем моделировании DFT используются другие электронные конфигурации, детали процесса переноса заряда могут несколько измениться. Однако тенденция изменения энергии образования антиструктурных дефектов не должна существенно меняться, поскольку разница в ионных радиусах ТМ и щелочных катионов является ключевым фактором для определения энергии образования антиструктурных дефектов.Между тем, наши расчеты плотности состояний показывают, что введение антиструктурных дефектов может придать всем этим дефектным материалам более металлические характеристики, поскольку их запрещенная зона исчезает (дополнительные рисунки 28 и 29). Однако такое предсказание требует дальнейшей экспериментальной проверки, которая выходит за рамки данной работы.
Рис.7: Распределение переноса заряда из-за антиструктурных дефектов в P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 .Каждый атом окрашен изменением его валентных электронов по сравнению с его эквивалентом в изначальной системе.Красные и пурпурные стрелки указывают на дефекты антиструктуры Na TM и TM Na соответственно. Красные пунктирные кружки указывают на значительную потерю электронов некоторых близлежащих катионов Mn. Пунктирные круги пурпурного цвета указывают на большое количество электронов некоторых близлежащих катионов Fe. Большие сферы: Na; средние сферы: Fe; средние бриллианты: Mn; маленькие сферы: O. Пары антиструктурных дефектов: a Fe 1 –Na 1 , b Fe 2 –Na 2 , c Fe 3 –Na 2 , d Mn 1 –Na 1 , e Mn 2 –Na 1 и f Mn 3 –Na 2 .
Неисправности в электрической системе Subaru постоянно разряжают недостаточно заряженные батареи
Слишком много владельцев Subaru обнаруживают, что их автомобили с разряженными батареями и не могут заводиться. Батареи не неисправны, им просто не хватает емкости, чтобы справиться с потреблением энергии от электрических систем автомобиля, особенно когда автомобиль выключен.
Некоторые говорят, что их батареи разряжаются каждые несколько дней, вынуждая владельцев постоянно прыгать с собственных транспортных средств или устанавливать дома зарядные устройства.
Батареи не справляются с нагрузкой ∞
Батареи разряжаются из-за проблем с сетью контроллера транспортного средства ( CAN ). Система CAN помогает всем электрическим блокам, микроконтроллерам, датчикам и исполнительным элементам обмениваться данными друг с другом.
Система получает достаточное питание во время движения автомобиля, но должна переходить в спящий режим, когда автомобиль выключен. Но согласно многочисленным коллективным искам, система либо не имеет надлежащего спящего режима , либо имеет программные ошибки, которые не позволяют ей правильно экономить электроэнергию.
Вместо этого система продолжает получать питание от батареи, что называется паразитным разрядом. К тому времени, когда владелец возвращается к своей машине, мощности для запуска двигателя недостаточно.
Subaru якобы знала об этой проблеме с 2014 года.
Замена батарей — это хорошо, но не решает проблему ∞
К их чести, Subaru предложила заменить несколько разряженных батарей по гарантии.
Но батареи не являются дефектными, у них просто нет необходимой емкости и они не рассчитаны на постоянную разрядку до малых объемов энергии.Поскольку паразитный сток продолжается, срок службы батарей сокращается. И только так много раз его можно перепрыгнуть, прежде чем он просто выйдет из строя.
Таким образом, замена OEM-батареи на другую с такими же токами холодного пуска, резервной емкостью и часами работы в амперах просто не сработает в долгосрочной перспективе.
Автомобили Subaru с разряженной батареей ∞
У всех перечисленных ниже автомобилей были жалобы на разряженные батареи, хотя у Ascent и Outback больше всего проблем в целом.
- 2019-2020 Ascent
- 2015-2020 Forester
- 2015-2020 Legacy
- 2015-2020 Outback
- 2015-2020 WRX
Проблемы с аккумулятором Subaru | Аккумуляторы OPTIMA
У вас есть Subaru Legacy, Baja, Forester, Impreza, BRZ или другая модель Subaru с аккумулятором, который, кажется, не держит заряд? Присоединяйтесь к клубу и знайте, что членство в вашем клубе не ограничивается только владельцами Subaru. Есть много владельцев автомобилей и грузовиков, которые, кажется, изо всех сил пытаются поддерживать свои батареи заряженными.Так что же происходит? Два наиболее распространенных сценария для Subaru и других транспортных средств — это паразитическая ничья или способ использования автомобиля.«Паразитическая тяга» — это причудливый способ сказать, что в машине есть что-то электрическое, которое остается включенным, когда машина выключена. Ярким примером может быть ситуация, когда вы оставили включенным внутреннее освещение в машине. Этот свет отбирает энергию от батареи и медленно разряжает батарею. Если вы оставите его в таком состоянии достаточно долго, и свет не погаснет сам по себе, в аккумуляторе в конечном итоге разрядится электричество, и вы не сможете запустить свой Subaru.Возможно, вы установили послепродажную автосигнализацию или стереосистему. Даже если она правильно подключена, послепродажная автомобильная сигнализация может значительно увеличить паразитное потребление батареи.
Другие аксессуары, которые создают паразитную розыгрыш, включают радиоприемники, которые могут иметь цифровые часы, которые остаются включенными, или память для любимых предустановок радиостанций, но автопроизводители предвидят такие типы помех и следят за тем, чтобы они обычно были достаточно низкими, чтобы это не повлияло на производительность батареи . Многие новые автомобили быстро переходят в «спящий режим» по прошествии определенного времени.Этот спящий режим помогает уменьшить паразитное потребление батареи, но многие автомобили не перейдут в спящий режим, если у них есть брелки для ключей, расположенные слишком близко к автомобилю, и это подводит нас ко второму распространенному сценарию — как используется автомобиль.
Вы всегда теряли ключи от машины, но теперь так счастливы, что в вашей машине есть кнопочное зажигание, которое работает, пока брелок находится в пределах досягаемости, поэтому теперь вы оставляете брелок в перчаточном ящике и просто использовать клавиатуру для запирания и отпирания дверей? Если ваша машина переходит в спящий режим только тогда, когда ваш брелок находится вне зоны действия, но вы оставляете брелок в перчаточном ящике, ваша машина, вероятно, никогда не перейдет в спящий режим.
Даже если вы водите свой автомобиль каждый день, если вы значительно разряжаете автомобильный аккумулятор всякий раз, когда вы не ведете его с паразитной нагрузкой, это сократит срок службы вашей батареи и, возможно, вашего генератора переменного тока, поскольку он изо всех сил пытается заменить энергия, потребляемая вашим розыгрышем, когда вы ведете машину. Вы часто совершаете короткие поездки и / или поездки с относительно низкой скоростью? Если это так, то, возможно, вы не даете своему генератору переменного тока (аксессуару, который поддерживает надлежащее напряжение в вашей батарее во время вождения) достаточно времени, чтобы восполнить энергию, которая была израсходована во время хранения и запуска.
Так что же делают многие люди, когда сталкиваются с этими проблемами? Некоторые вызывают помощь на дороге. AAA может выйти, завести вашу машину и отправить вас в путь, но через день или два вы столкнетесь с той же проблемой. В этот момент вы, вероятно, уверены, что у вас плохой аккумулятор, хотя правда может заключаться в том, что ваша батарея может быть просто сильно разряжена, и даже если вы начали это с помощью джамп-бокса или пары соединительных кабелей, вы не ездили на нем достаточно долго, чтобы полностью зарядить аккумулятор.
Что вам действительно нужно сделать, так это полностью зарядить аккумулятор с помощью качественного зарядного устройства и выяснить, почему аккумулятор сильно разряжен. Если это паразитическая ничья, вам нужно выяснить, как ее уменьшить. Если это проблема с брелоком, возможно, вам нужно убедиться, что брелок находится достаточно далеко, чтобы ваша машина перешла в спящий режим, когда вы им не пользуетесь. Может быть, есть необычная электрическая проблема, которую ваш механик должен будет отследить и устранить, чтобы исправить вашу высокую паразитную тягу?
Может быть, проблема связана только с вашими привычками вождения — вы не водите машину достаточно часто или когда вы едете на ней, вы не ездите на ней со скоростью или в те временные рамки, которые позволяют генератору должным образом обслуживать аккумулятор. .Вы можете купить новый аккумулятор, и вы, вероятно, получите тот, который полностью заряжен (минимум 12,6 вольт) и некоторое время проработает хорошо, но это просто пойдет по дороге, и вы, вероятно, столкнетесь с той же проблемой. с этой батареей, и это, вероятно, произойдет раньше, чем позже. Это возвращает нас к качественному зарядному устройству.
Зарядка аккумулятора для некоторых кажется легкой задачей, но есть и другие, которым может быть сложно даже открыть капот своей машины, не говоря уже о том, чтобы подключить зарядное устройство и зарядить свой автомобильный аккумулятор (многие новые автомобили этого не делают. даже есть аккумулятор под капотом больше).У нас есть решение для вас! Зарядные устройства OPTIMA Digital 400 и OPTIMA Digital 1200 ОЧЕНЬ просты в использовании. Вам не нужно выяснять, с какой силой тока вы должны заряжать аккумулятор или как долго вы должны заряжать его, зарядные устройства OPTIMA делают это автоматически. Все, что вам нужно сделать, это нажать одну кнопку, и зарядное устройство позаботится обо всем остальном. Даже если вы не нажимаете никаких кнопок, если вы просто подключите зарядное устройство, оно в конечном итоге включится само, проанализирует батарею, начнет ее правильно заряжать, а затем перейдет в режим обслуживания, как только батарея будет полностью заряжена.
Если это все еще непросто, мы можем сделать это проще! Зарядные устройства OPTIMA имеют дополнительные кольцевые клеммные разъемы. Что это обозначает? Это означает, что вы можете отнести эти разъемы своему механику, и они могут установить их на автомобильный аккумулятор, поэтому все, что вам нужно сделать, это подключить зарядное устройство к этим кольцевым разъемам (это так же просто, как подключить ваш смартфон к зарядному устройству) и подключить в зарядном устройстве к розетке.
Мы хотели бы продать вам аккумулятор для вашего Subaru, но мы не хотим, чтобы ваш бизнес по производству аккумуляторов был до тех пор, пока вы не отдадите его нам.Если вы, по возможности, сохраняете аккумулятор полностью заряженным, по крайней мере, до 12,6 вольт, вы минимизируете объем затрат на аккумуляторные батареи, которые вы нам предоставляете, и нас вполне устраивает такой результат, и мы думаем, что вы тоже будете.
GM отзывает каждый автомобиль Chevy Bolt, когда-либо изготовленный из-за неисправных аккумуляторов
GM объявила, что отзывает все выпущенные на сегодняшний день Chevrolet Bolt, включая новые модели электрических внедорожников, из-за опасений, что производственный дефект в аккумуляторах производства LG может вызвать пожар.
Впервые Bolt отозвали в ноябре после того, как загорелись пять автомобилей, не попавших в аварии. После дальнейшего изучения проблемы, Chevy отозвала вторую партию в июле. Проблема была связана с двумя производственными дефектами, которые могли возникнуть одновременно. Дефекты — оторванный анодный язычок и сложенный разделитель — создавали условия, которые могли привести к короткому замыканию в пораженных ячейках. Согласно отчету AP, на данный момент компания выявила 10 пожаров, связанных с неисправными батареями.
Этот третий и последний отзыв включает 73 000 болтов, изготовленных с 2019 по 2022 год, текущего модельного года, и доводит общий отзыв почти до 142 000 автомобилей, из которых более 100 000 были проданы в США.По оценкам GM, первоначальный отзыв обойдется в 800 миллионов долларов, и ожидает, что новый отзыв добавит к общей сумме 1 миллиард долларов. GM заявила, что будет добиваться компенсации от LG.
Чтобы решить эту проблему, автопроизводитель заменит аккумуляторы в автомобилях. Это дорогостоящая и трудоемкая процедура, которая займет некоторое время. GM рекомендовала владельцам Bolt парковать свои автомобили на улице и ограничивать уровень заряда до 90 процентов или ниже, пока не будут готовы заменяемые батареи и не будет назначено время для обслуживания.Компания также рекомендовала не допускать, чтобы расчетная дальность полета опускалась ниже 70 миль. GM заявляет, что работает с LG Chem над увеличением производства заменяющих элементов.
Отслеживание проблемы
Первоначально неисправные батареи были обнаружены на заводе LG Chem в Очанге, Южная Корея, и компании думали, что проблема связана с этим заводом. Но пожар, произошедший несколько недель назад в Чандлере, штат Аризона, с участием Bolt 2019 года, заставил исследователей расширить сферу своей деятельности, обнаружив, что проблемы также присутствовали в батареях, которые были произведены на других заводах LG.
GM и LG Chem являются партнерами в новом многомиллиардном совместном предприятии по производству аккумуляторов Ultium, которые станут основой для ряда новых электромобилей от автопроизводителя Детройта. Компании объявили о двух заводах по производству аккумуляторов стоимостью 2,3 миллиарда долларов в Огайо и Теннесси, первая из которых начнет производство в следующем году.
GM изначально стала партнером LG Chem по выпуску высоковольтных аккумуляторов в 2008 году, когда автопроизводитель выбрал компанию для поставки комплектов для своего гибрида Chevy Volt.В то время было широко распространено мнение, что GM выбрала корейскую компанию из-за ее положительного опыта в относительно новой области литий-ионных аккумуляторов. Вероятно, это был правильный выбор, учитывая, что один из участников контракта, A123, несколько лет спустя получил синяк под глазом, когда его батареи были ответственны за цепочку подключаемых гибридов Fisker Karma.
Но даже опыт и производственное мастерство LG Chem не защитили его от серьезных ошибок. «Батареи — это сложно», — сказал мне Грег Лесс, технический директор Battery Lab Мичиганского университета.«Если бы они не были сложными, все бы их делали».