Зависимость емкости от напряжения аккумулятора: Контроль аккумуляторов | ЭлектроФорс

1. Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. М: Энергоиздат, 1981.
2. Химические источники тока. Справочник под ред. Коровина Н. В. и Скундина А. М. М: МЭИ, 2003.
3. Теньковцев В. В., Центер Б. И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1985.

Степень заряда автомобильного аккумулятора

Нормальные значения параметров АКБ «надо знать в лицо». По ним контролируется степень ее заряженности. Если контроль взять за привычку, то можно продлить срок службы изделия и избавить себя от встречи с последствиями его разрядки. Обсудим допустимые цифры и способы их замера. Также порассуждаем о причинах отклонений и выработаем список действий по возвращению величин в приемлемые рамки.

Нормальное напряжение полностью заряженного аккумулятора автомобиля и методы его замера

Измерение вольтажа производится вольтметром. Он встречается в составе мультиметра, в конструкции нагрузочной вилки и в ассортименте дополнительного бортового оборудования. Вещь бездушная, но будучи присоединенной к АКБ, способна вызывать тревогу.

Без нагрузки: что показывает тестер при 100% заряде

12,6-12,7 Вольт при +20…+25°C. Именно такое напряжение должно быть на аккумуляторе автомобиля через 6 часов после полной зарядки от бытовой сети или стоянки с неработающим двигателем. При измерениях важно отсоединить одну из клемм и учитывать температуру аккумулятора. Скажем, при -10…-15°C «напруга» 12,7 В соответствует уже 75% заряду.

Сразу после отключения крокодилов зарядного устройства разность потенциалов несколько выше. Конкретной цифры нет. К примеру, у AGM она может быть в районе 13,8-14,8 В, у EFB и кальциевого – 13,8-14,4 В.

Под нагрузкой: что показывает нагрузочная вилка при 100% заряде и стоит ли вообще ей доверять

Все АКБ, которые держат более 10В в течение первых 5 секунд, считаются исправными. Да, статус размазанный, но точную степень разряженности или заряженности вилка без детального анализа параметров не скажет. Именно поэтому опираться на показания прибора с дополнительным сопротивлением не стоит даже при проверке нового аккумулятора перед покупкой в магазине.

Проблема в том, что у каждого АКБ свой показатель в А*ч, а единого напряжения, соответствующего 100% заряду под нагрузкой – нет. Таблиц тоже нет, зато есть еще одна головная боль. Отсутствуют единые требования к изготовлению нагрузочных вилок. В результате, можно купить прибор, потребляющий, скажем, 200 А или 100 А. И тогда вовсе возникает путаница.

Остается полагаться на реальные данные, которые берутся из опытов. Известно, что обычная батарея на 55 А*ч считается полностью заряженной, если нагрузочная вилка выдает 10,5 В, при этом:

• Напряжение после снятия нагрузки восстанавливается до 12,66-12,7 В.
• Температура окружающей среды – около +15°C.
• Нагрузка – 100 А.

В дополнение к вольтажу: плотность электролита заряженной АКБ

С эпохи дефицита батарей известно, что напряжение заряженного аккумулятора автомобиля напрямую зависит от плотности электролитической жидкости. С тех пор ничего не изменилось. Электролит – это по-прежнему смесь серной кислоты и дистиллированной воды, а ареометр – прибор №1 в комплекте юного аккумуляторщика.

1,26-1,28 г/см3 при +20…+25°C. Такая плотность химического вещества в каждой банке соответствует напряжению 12,6-12,7 В. Подобное соотношение показаний ареометра и мультиметра говорит о том, что емкость источника питания восстановлена до 100%. Говоря научным языком, сульфат, откладывающийся на пластинах при разряде в составе сульфата свинца, полностью покинул электроды и прореагировал с водородом, перейдя в серную кислоту.

Зимой: каким должно быть напряжение полностью восстановленного аккумулятора автомобиля в мороз

12,9 В при -10…-15°C. Эта разность потенциалов соответствует 100% заряду АКБ. При минусовой температуре ход электрохимических реакций замедляется и факты тому подтверждение:

• При -30°C фактическая емкость батареи составляет примерно 50% от указанной на этикетке.
• Плотность электролита – 1,28 г/см3. Напряжение при -30°C – 12,4 В, а при +25°C – 12,7 В.
• При температуре ниже -25°C аккумулятор перестает брать заряд от генератора.

В холодных регионах принято добавлять в электролит серную кислоту, благодаря чему повышается его плотность. При 1,30-1,32 г/см3 напряжение аккумулятора автомобиля на морозе должно быть 12,9 В без нагрузки (температура: -10…-15°C). Увеличивая концентрацию сернокислого компонента, не стоит превышать 1,35 г/см3, иначе он начнет разъедать пластины.

К сведению. При разряде выделяется вода, и плотность электролитической жидкости падает, отчего случается ее замерзание при минусовых температурах. Лед коробит пластины, чем выводит АКБ из строя.

Чем вызваны отклонения от нормы в 12,6-12,7 В

Глубокая сульфатация пластин препятствует восстановлению напряжения без нагрузки до нормальных величин. В целом, это не единственный ее признак:

1. Уменьшается плотность электролитической жидкости в банках.
2. Аккумулятор быстро разряжается и быстро заряжается.
3. Пластины покрыты белым слоем.

Крупные сульфаты не растворяются в ходе обычного зарядного цикла с током 10% от емкости АКБ. Поэтому, время заряда от стандартного ЗУ сокращается, и электролит быстро закипает.

Прогресс сульфатации вызван хранением в разряженном состоянии. Частный случай – использование в режиме хронического недозаряда. Противостоять деструкции не способны ни кальциевые, ни прогрессивные батареи AGM и EFB.

Что делать, если разность потенциалов ниже 12,6 В

• Зарядить. 12,3-12,4 В. До этого напряжения можно разряжать аккумулятор автомобиля без особого для него вреда. Свыше 60% степени заряженности сульфатация протекает замедленным образом. Для восстановления батарею рекомендуется «погонять» током до 10% от емкости в течение 6-7 часов. Если изделие часто подзаряжается и в автономном состоянии держит норму, интересуйтесь, почему АКБ быстро разряжается при простое.
• Произвести десульфатацию. В незапущенных случаях достаточно подключить десульфатирующее устройство к клеммам АКБ на несколько дней и емкость восстановится. Спецприбор дорог, поэтому многие имитируют его функционал с помощью обычного зарядника и лампы из автомобильной фары.

Интересные факты из эксплуатации аккумуляторных батарей

Сколько потребляет стартер зимой, каков минимальный порог вольтажа для его срабатывания и сколько прокруток он может совершить в -20°C, прежде чем сядет аккумулятор? Как оценить степень заряженности АКБ только с помощью мультиметра, и как часто пользоваться зарядным устройством? Обо всем этом рассказывают эксперты журнала.

Батарея и стартер

Максимальный пусковой ток электромотора стартерного механизма на переднеприводных Ладах – не более 400 А. Зимой, как правило, дело доходит до 350 А. Летом требуется меньше – порядка 200 А.

Если сделать последовательно 5 попыток запуска двигателя при -20°C, аккумулятор сядет.
Результат получен при определенных условиях:

• Емкость АКБ – 60 А*ч.
• Изделие заряжено: при комнатной температуре тестер показывал 12,7 В.
• Батарея ночевала на улице.
• Длительность 1 попытки безуспешного запуска – 10 секунд.
• Машина – Lada Priora.
• Масло – полусинтетика Liqui Moly 10W-40.

К сведению. После отогревания в помещении батарея частично восстанавливается и способна еще несколько раз покрутить стартер.

11,9 В без нагрузки при температуре +15°C – минимальное напряжение, при котором двигатель еще может запуститься. Но ситуация опасна, поскольку при 11,9 В и ниже прогрессирует сульфатация.

Мультиметр – аккумулятор – ЗУ

Для оценки степени заряженности аккумулятора разработаны таблицы, увязывающие напряжение на клеммах с % заряда по шкале от 0 до 100%. Критическим принято считать 10,8 В. Это глубокий разряд. Обычная батарея переносит не более 2-3 таких предельных режимов.

Раз в два месяца при смешанном цикле езды. Такова периодичность подзаряда АКБ летом, весной и осенью. Зимой частота увеличивается до 2-3 недель при -10°C за бортом. При эксплуатации при температуре ниже -25°C зарядка должна производиться 1 раз в 5 дней.

Рабочее состояние аккумуляторной батареи определяется по ее напряжению, которое, надо заметить, при разряде, заряде и на холостом ходу будет очень сильно различаться и, тем не менее, эта характеристика АКБ является основной для определения степени заряженности аккумулятора вашего автомобиля.

Первый способ
Можно воспользоваться двумя простыми методами определения заряженности АКБ. Первый способ наиболее простой. Он заключается в обычном измерении электрического напряжения на контактных клеммах аккумуляторной батареи, для чего необходим цифровой вольтметр, поскольку он может показать при замере точное значение уровня напряжения АКБ, включая десятые и даже сотые доли вольта.
Напряжение аккумуляторной батареи измеряют на ее клеммах обязательно при отсутствии как разрядного, так и зарядного токов в течение 4-5 часов. Это время необходимо для того, чтобы напряжение могло придти в нормальное стабильное состояние. Нормальное напряжение стартерных аккумуляторных батарей с жидким электролитом составляет от 12,5 до 12,9 вольт. В таблице мы привели показатели напряжения для АКБ с жидким электролитом и степень его заряженности.

Ниже: степень заряженности, % -> Напряжение батареи (В.)
100 -> 12.71
95 -> 12.65
90 -> 12.57
85 -> 12.53
80 -> 12.47
78 -> 12.41
70 -> 12.37
65 -> 12.33
60 -> 12.29
55 -> 12.25
50 -> 12.21
40 -> 12.13
30 -> 12.05
20 -> 11.99
10 -> 11.95
Более точно измерить уровень заряженности аккумулятора можно только с помощью специальных зарядных устройств с микропроцессором и памятью. Эти современные устройства могут отслеживать как разряд, так и заряд аккумулятора на протяжении нескольких циклов. Такой метод является наиболее точным и с его помощью можно сэкономить деньги при замене или обслуживании аккумулятора.

Второй способ определения заряженности АКБ
Второй способ заключается в измерении плотности электролита и по этому параметру можно будет определять степень заряженности аккумулятора вашей автомашины, но этот метод подходит не ко всем аккумуляторам, а только к АКБ с жидким электролитом.
В таблице приведены показатели плотности электролита и соответствующий этому показателю уровень заряженности аккумулятора.

Ниже: уровень заряженности, % -> Плотность электролита
100 -> 1.266
95 -> 1.258
90 -> 1.250
85 -> 1.242
80 -> 1.234
78 -> 1.226
70 -> 1.219
65 -> 1.212
60 -> 1.205
55 -> 1.198
50 -> 1.191
40 -> 1.177
30 -> 1.163
20 -> 1.149
10 -> 1.135

Информационный сайт о накопителях энергии

Автомобильная батарея состоит из 6 элементов, соединенных последовательно. Каждая банка имеет полный заряд 2,10-2,15 В, поэтому общее напряжение суммируется, составляет 12,6 – 12,8 В. Какое напряжение у АКБ после отключения ЗУ? При установке аккумулятора в авто величина напряжения после зарядки должна быть 12,4 В. это нормально. Аккумулятор автомобиля стартовый, в период запуска двигателя разряжается, в процессе движения восстанавливает энергию от генератора машины. Если напряжение в аккумуляторе снижается до 12 В, устройство требует зарядки от сети. Большая потеря заряда в банках характеризуется, как глубокий разряд, разрушающий батарею.

Напряжение зарядки аккумулятора автомобильным зарядным устройством

Автомобиль, эксплуатируемый с преимуществом длинных пробегов, успевает полностью зарядиться от генератора для следующего пуска. Но заряд его не будет полным. Степень зарядки аккумулятора можно определить по напряжению на клеммах. Чем меньше величина, тем слабее концентрация электролита в банках.

Проверить заряд аккумулятора, можно воспользовавшись мультиметром. Следует установить градуировку «переменный ток» и замерить показатель на клеммах. Можно определить уровень заряда по плотности электролита.

Степень зарядки автомобильного аккумулятора определяется по напряжению, как в таблице.

Чтобы поднять емкость аккумулятора, необходимо зарядить его специальным зарядным устройством. Это преобразователь напряжения, выпрямитель. Аккумуляторы бывают обслуживаемые, необслуживаемые, гелевые, AGM, литиевые. Напряжение и ток зарядки их отличается по напряжению, времени, длительности циклов. Есть универсальные ЗУ, рассчитанные на переключение режимов для разных моделей АКБ, регулирование параметров.

Напряжение на клеммах аккумулятора при зарядке

Для зарядки аккумулятра от зарядного устройства выбирают режим с постоянным током или напряжением. Оба они одинаково эффективны, но применяются к разным батареям. В процессе зарядки и эксплуатации аккумулятора необходимо производить замеры напряжения на клеммах кислотного аккумулятора.

Чтобы зарядить батарею на 12 В, потребуется установить режим постоянного напряжения 16 -16,5 В. Используя ток 14,4 В можно зарядить аккумулятор на 75-85 %. При постоянном напряжении сила зарядного тока величина переменная, ограничивается только ЗУ.

Какое напряжение для зарядки нужно установить? Исходят из достижения критического напряжения, сопровождающегося «кипением» — выделением газа из банок автомобильного аккумулятора. Нормально заряженным считают аккумулятор, с напряжением на клеммах от 12,6 до 14,5 В. Снимать показания следует прибором, не полагаясь на бортовой компьютер. Замеры на работающем двигателе, и в отключенной батарее отличаются.

Допустимое напряжение зарядки на клеммах аккумулятора при работающем моторе варьируется 13,5 -14 В. Показатель показывает недозаряд батареи, если напряжение выше. Нужно повторить замер через 2 минуты, возможно, батарея разрядилась при запуске. Если напряжение зарядки низкое – аккумулятор теряет ресурс или проблемы исходят от автомобильного генератора. Проводить замеры нужно, отключив бортовые системы.

Замеряя напряжение зарядки аккумулятора на неработающем авто, невозможно выявить проблемы с генератором, однако хорошо определяется степень зарядки аккумулятора. Напряжение 12,5 – 14 В говорит об отсутствии проблем. При низком показателе необходимо проверить:

• состояние электролита – субстанция должна быть прозрачной, уровень нормальным;
• многое зависит от уровня заряда АКБ;
• определение возможности подзарядки до оптимального напряжения.

Тестирование выявит проблемы с аккумулятором, его работоспособность.

Зарядка аккумулятора постоянным сопротивлением

Возможна ли зарядка АКБ с постоянным сопротивлением? Из формулы I =U*R, понятно, если установить сопротивление величиной постоянной, то переменными станут ток или напряжение. Но внутри аккумулятора сопротивление – величина переменная, влияющая на поглощение энергии. Полное сопротивление складывается из сопротивления поляризации, которое меняется и омического, остающегося стабильным в одинаковых условиях и для конкретного аккумулятора.

На сопротивление влияют температура, степень разряженности, концентрация электролита, учтенные в характеристиках разрядных кривых АКБ. Но если в формуле сопротивление величина переменная во времени и состоянии автомобильного аккумулятора, то постоянным при зарядке может быть ток, напряжение или комбинирование тока и напряжения. Для сглаживания величины тока зарядки используется резистор — балластное сопротивление.

Какое напряжение выставлять при зарядке аккумулятора

Напряжение это разность потенциалов, и ток потечет в ту сторону, где эта величина будет меньшей. Поэтому напряжение зарядного устройства выбирается всегда выше, чем уровень зарядки автомобильного аккумулятора. Чем больше разница напряжения, тем быстрее и полнее наберет емкость аккумулятор автомобиля после зарядки.

Во время зарядки при постоянном напряжении предел установленного на ЗУ параметра ниже, чем характеристика, при которой начинается выделение газов из обслуживаемого аккумулятора. Какое значение разности потенциалов нужно для зарядки автомобильного аккумулятора? Максимальное напряжение, применяемое при зарядке батареи 16, 5 В. Какой параметр должен быть, зависит от вида АКБ. От напряжения зависит время и полнота зарядки аккумулятора. Соотношение напряжения заряда, восстановления емкости для батареи 12 В за 24 часа таково:

• Напряжением 14,4 В можно зарядить батарею на 75-80 %;
• Используя напряжение 15 В степень заряда 85 – 90 %;
• Напряжением 16 В батарея заряжается на 95 – 97 %;
• Максимальным напряжением 16,3 -16,5 В батареи заряжаются полностью.

При достижении напряжения на батарее 14,4 – 14,5 на ЗУ загорается сигнал окончания зарядки.

Установлено, что именно это напряжение автомобильного аккумулятора не создает газовыделения после и во время зарядки. Поэтому при реальной эксплуатации автомобилей, генератор через регулятор напряжения ограничивает максимальный уровень напряжения этим значением. Летом этот показатель близок к 100 % емкости, зимой соответствует 13,9-14,3 В, при работающем моторе, что соответствует 70-75 % емкости.

Максимальное напряжение зарядки аккумулятора

Мы знаем, современные авто высокого класса имеют бортовую систему, работающую на 16 В. Какие аккумуляторы применяются в этих АКБ? Для того чтобы не было газовыделения, ситема должна быть закрытой.

Значит, необслуживаемые Ca/Ca аккумуляторы могут выдержать жесткие условия эксплуатации. Для них используется особый режим зарядки. Использование кальция вместо сурьмы позволяет вести зарядку аккумулятора повышенным напряжением, при этом электролит вскипает. Необслуживаемый аккумулятор не терпит резких перепадов напряжения в бортовой сети. Он предназначен для автомобилей с хорошей системой электронного контроля напряжения. Более терпимы к условиям эксплуатации гибридные батареи, из малосурьмянистых и кальциевых пластин.

Напряжение аккумулятора в конце зарядки

После полной зарядки АКБ заряд несколько изменится. Происходит диссоциация электролита с заполнением пор токовыводящих пластин. Установленный в подкапотное пространство автомобильный аккумулятор принимает температуру окружающей среды, и емкость изменится в большую сторону при жаре или падает при минусовых температурах. Поэтому точно узнать после зарядки, какое напряжение аккумулятора автомобиля, можно, установив его на место. Даже, находясь в мастерской, напряжение на клеммах изменяется. Это особенно заметно, если не полностью проведен цикл и ток зарядки не упал до 200 мА. При этом происходит перераспределение заряда, и возможна дополнительная подпитка устройства энергией.

Но если после зарядки аккумулятора напряжение падает на работающей машине – это повод для ревизии генератора или замены аккумулятора.

Зависимость зарядки аккумулятора от напряжения

Каждый вид аккумуляторов заряжается на основании характеристик видов использованный конструкций. Самое низкое напряжение зарядки имеют обслуживаемые, гелевые и литиевые аккумуляторы. Причины вскипание, разрушение состава, пожароопасность. Если обслуживаемый аккумулятор можно зарядить простейшим ЗУ, литиевые и гелевые системы требуют соблюдения 2 ступенчатого комбинированного режима накопления энергии.

Все системы рассчитаны на предотвращение перезаряда, снабжены автоматическим отключением питания при достижении напряжения, какое требуется для автомобильного аккумулятора. При зарядке происходит постепенное снижение силы тока из-за повышения сопротивления, напряжение остается стабильным. После зарядки процесс электрохимической реакции продолжается, в виде незначительного саморазряда.

Важно, чтобы напряжение зарядки всегда превышало параметры, нужные для эксплуатации прибора. Чтобы ток перетекал, нужен уклон, которым является разность напряжения между ЗУ и батареей.

Видео

Предлагаем посмотреть советы специалиста, как правильно заряжать и обслуживать аккумулятор автомобиля, какое напряжение должно быть на аккумуляторе после зарядки.

Температурные воздействия на батареи — Intercel Services B.V.

Емкость батареи (сколько ампер-часов она может удерживать) уменьшается при понижении температуры и увеличивается при повышении температуры. Вот почему аккумулятор вашего автомобиля умирает холодным зимним утром, хотя накануне днем ​​он работал нормально. Если ваши батареи проводят часть года дрожа на морозе, уменьшенную емкость необходимо учитывать при выборе размеров системных батарей. Стандартный номинал для батарей — при комнатной температуре 25 градусов C (около 77 F).Приблизительно при -22 градусах по Фаренгейту (-30 C) емкость аккумулятора падает до 50%. При замораживании емкость снижается на 20%. Емкость увеличивается при более высоких температурах — при 122 градусах по Фаренгейту емкость аккумулятора будет примерно на 12% выше.

Широкий диапазон температур

Напряжение зарядки аккумулятора также изменяется в зависимости от температуры. Оно будет варьироваться от примерно 2,74 В на элемент (16,4 В) при -40 C до 2,3 В на элемент (13,8 В) при 50 C. Вот почему у вас должна быть температурная компенсация на зарядном устройстве для свинцово-кислотных аккумуляторов или контроль заряда, если ваш батареи находятся вне помещения и / или подвержены сильным колебаниям температуры.

Внутренняя температура батареи

Термическая масса означает, что из-за большой массы они изменяют внутреннюю температуру намного медленнее, чем температура окружающего воздуха. Большой изолированный аккумуляторный блок может внутренне изменяться всего на 10 градусов в течение 24 часов, даже если температура воздуха колеблется от 20 до 70 градусов. По этой причине внешние (дополнительные) датчики температуры должны быть прикреплены к одной из ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ пластинчатых клемм и немного связаны с какой-либо изоляцией на клеммах.Затем датчик будет показывать очень близкую к фактической внутренней температуре батареи.

Срок службы батареи сокращается при повышении температуры

Даже несмотря на то, что емкость аккумулятора при высоких температурах выше, срок службы аккумулятора сокращается. Емкость аккумулятора уменьшается на 50% при -22 градусах по Фаренгейту, но СРОК СЛУЖБЫ аккумулятора увеличивается примерно на 60%. Срок службы батареи сокращается при более высоких температурах — на каждые 15 градусов по Фаренгейту свыше 77 срок службы батареи сокращается вдвое. Это справедливо для ЛЮБОГО типа свинцово-кислотных аккумуляторов, будь то герметичные, гелевые, AGM, промышленные или любые другие.На самом деле это не так плохо, как кажется, так как батарея имеет тенденцию усреднять хорошие и плохие времена.

Последнее замечание о температурах — в некоторых местах с очень холодными или жаркими условиями могут продаваться на месте батареи, которые НЕ имеют стандартной концентрации электролита (кислоты). Электролит может быть более сильным (для холодного) или более слабым (для очень жаркого) климата. В таких случаях удельный вес и напряжения могут отличаться от того, что мы показываем.

аккумуляторов | Бесплатный полнотекстовый | Факторы, влияющие на расчет емкости литий-ионных стационарных батарей

1.Введение

В результате конкурентных исследований и разработок во всем мире ускоряется разработка мощных и высокопроизводительных систем хранения энергии (ESS). С момента появления литий-ионных аккумуляторов в 1991 году они широко применяются в устройствах хранения энергии. Вначале он широко использовался в портативных электронных устройствах. Однако в последние годы применение ESS в электромобилях и установках возобновляемой энергии быстро расширяется.Однако, хотя промышленные стандарты для определения размеров существующих стационарных батарей, таких как свинцово-кислотные и никель-кадмиевые батареи, установлены, промышленные стандарты для определения размеров литий-ионных стационарных батарей все еще находятся в стадии разработки.

IEC 62619-2017, «Требования безопасности для вторичных литиевых элементов и батарей для использования в промышленности» и IEC 62620-2014, «Вторичные элементы и батареи, содержащие щелочные или другие некислотные электролиты» — недавно установленные международные стандарты для стационарных устройств. литий-ионные аккумуляторы.Однако стандарты IEC 62619 и 62620 не охватывают метод определения емкости литий-ионных стационарных батарей. Корейская электрическая ассоциация опубликовала Кодекс электроэнергетики Кореи (KEPIC) EEG 1400 «Проектирование установки и установка литий-ионных батарей для станций» 31 декабря 2017 года. KEPIC EEG 1400 описывает, как определить размер литий-ионной стационарной батареи. батареи, но не учитывает все характеристики литий-ионных аккумуляторов.

2. Факторы, влияющие на расчет емкости литий-ионных аккумуляторов

2.1. Номинальное напряжение

2.2. Зарядное напряжение и состояние емкости

2.2.1. Процесс зарядки и напряжение

2.2.2. Напряжение плавающего заряда

2.3. Разрядный ток и разрядная емкость

• Q _p Емкость разряда при разряде при 1 A [Ач]

• I Ток разряда [A]

• T Время разряда для достижения напряжения завершения разряда [с]

• K Постоянная, приблизительно 1.3.

2,4. Рабочая температура и разрядная емкость Литий-ионные батареи

2,5. Цикл зарядки и сохранение емкости

3. Расчет емкости литий-ионного аккумулятора

3.1. Соответствующие промышленные стандарты

3,2. Формула для расчета емкости батареи

F _с

— мощность, необходимая для нагрузок постоянного тока [Вт-ч];

F _d

— емкость батареи без поправки на температуру, старение, расчетный запас и т. Д .;

S _f

— коэффициент коррекции емкости.

S _f = (1 + d _f ) × (1 + t _f ) × (1 + c _f ) × (1 + a _f ) × (1 + i _f )

(3)

d _f

— расчетный запас;

t _f

— коэффициент температурной поправки;

c _f

— коррекция состояния заряда (SOC);

a _f

— компенсация старения;

i _f

— потеря инвертора (только для батареи ИБП).

Поправочные коэффициенты мощности были рассчитаны следующим образом. Расчетный запас (d _f ) — это запас, который требуется для покрытия неизвестных или непроверенных нагрузок постоянного тока. Рекомендуемый расчетный запас для стационарной батареи указан в IEEE 485.

Батареи чувствительны к температуре окружающей среды. Температурный поправочный коэффициент (t _f ) был выбран на основе постулируемого минимального рабочего состояния.

4. Пример определения емкости литий-ионных аккумуляторов

4.1. Аккумуляторы постоянного тока 125 В для атомных электростанций, не связанные с безопасностью

4,2. Аккумуляторная батарея и выбор системы

F _d = {(1431,17 × 1/60) + (1263,62 × 29/60) + (258,62 × 90/60) + (142,2 × 120/60)} × 125 =
1306,9 Ач × 125 В = 163 366,6 [ Wh]

S _f = (1 + 0,10) × (1 + 0,05) × (1 + 0,10) × (1 + 0,25) × (1 + 0) = 1,59

d _f : 10%, t _f : 5%, c _f : 10%, a _f : 25%, i _f : 0%

Тогда требуемая емкость аккумулятора по нагрузкам постоянного тока [Вт · ч] составляет

F _с = 163 366,9 × 1,59 = 259 752.9 [Вт-ч]

Система батарей для системы 125 В постоянного тока, не связанной с безопасностью:

(a)

Батарейный модуль

• Емкость: 9435 Втч

• Тип элемента: 150 Ач (75 Ач × 2)

• Номинальное напряжение: 62,9 В (3,7 В × 17)

• Тип подключения: 17 серия × 2 параллельных

(b)

Батарейный отсек

• Количество модулей: 10 Модуль / шкаф

• Тип подключения: 2 серии × 5 параллельных

• Емкость ячейки: 750 Ач (150 Ач × 5)

• Номинальное напряжение: 125.8 В (62,9 В × 2)

• Размеры (Ш × Г × В): 1150 × 740 × 2116 мм

• Пиковая скорость разряда; 6000 A (8 C)

(c)

Аккумуляторная система

• Количество ячеек: 3 ячейки

• Тип подключения системы: 3 параллельных

• Емкость: 2250 Ач (750 Ач × 3)

• Номинальное напряжение: 125,8 В

• Энергия: 283 кВтч

• Площадь основания: 2.25 м ² (0,85 м ² × 3 ячейки)

(d)

Фактор поправки на практическую вместимость:

4.3. Емкость и размер эквивалентной свинцово-кислотной батареи

F = maxS = 1 ~ N∑P = 1P = s [Ap − A (p − 1)] kt

(4)

• F — нескорректированный размер ячейки;

• S — участок анализируемого рабочего цикла;

• N — количество периодов в рабочем цикле;

• P — анализируемый период;

• A _p — амперы, необходимые для периода P;

• t — время в минутах от начала периода P до конца участка S;

• k _t — это отношение номинальной емкости элемента в ампер-часах к токам, которые может отдавать элемент в течение t минут при 25 ° C и заданном минимальном напряжении элемента.

5. Результаты и выводы

Там, где требуется долговременное резервное питание постоянного тока в случае потери питания переменного тока, например, на атомных электростанциях, настоятельно рекомендуется применять литий-ионные батареи с высокой плотностью энергии. Однако до настоящего времени не было разработано одобренного на международном уровне промышленного стандарта для расчета емкости стационарных литий-ионных аккумуляторов. Таким образом, формула расчета емкости литий-ионной стационарной батареи и факторы, влияющие на результат расчета емкости, представленные и оцененные в этой статье, помогут в проектировании и эксплуатации литий-ионных стационарных батарей.С другой стороны, производители литий-ионных аккумуляторов также должны предоставлять пользователям точные данные по указанным выше факторам.

DoITPoMS — Батарейки библиотеки TLP

При выборе батареи необходимо учитывать следующие характеристики батареи:

1) Тип

См. Страницу первичных и вторичных батарей.

2) Напряжение

Теоретическое стандартное напряжение ячейки может быть определено из электрохимического ряда, используя значения E ^или :

E ^o (катодный) — E ^o (анодный) = E ^o (элемент)

Это стандартное теоретическое напряжение.Теоретическое напряжение ячейки модифицируется уравнением Нернста, которое учитывает нестандартное состояние реагирующего компонента. Потенциал Нернста будет меняться со временем либо из-за использования, либо из-за саморазряда, посредством которого изменяется активность (или концентрация) электроактивного компонента в ячейке. Таким образом, номинальное напряжение определяется химией ячейки в любой момент времени.

Фактическое создаваемое напряжение всегда будет ниже теоретического напряжения из-за поляризации и потерь сопротивления (падения IR) батареи и зависит от тока нагрузки и внутреннего импеданса элемента.Эти факторы зависят от кинетики электрода и, таким образом, зависят от температуры, состояния заряда и возраста элемента. Фактическое напряжение, появляющееся на клеммах, должно быть достаточным для предполагаемого применения.

Типичные значения напряжения находятся в диапазоне от 1,2 В для никель-кадмиевых аккумуляторов до 3,7 В для литий-ионных аккумуляторов.

На следующем графике показана разница между теоретическим и фактическим напряжениями для различных аккумуляторных систем:

3) Кривая нагнетания

Кривая разряда представляет собой график зависимости напряжения от разряженной емкости в процентах.Желательна плоская кривая разряда, поскольку это означает, что напряжение остается постоянным по мере разряда батареи.

4) Вместимость

Теоретическая емкость батареи — это количество электричества, участвующего в электрохимической реакции. Обозначается Q и определяется как:

$$ Q = xnF $$

, где x = количество молей реакции, n = количество электронов, перенесенных на моль реакции и F = постоянная Фарадея

Вместимость обычно выражается в массе, а не в количестве молей:

\ [Q = {{nF} \ over {{M_r}}} \]

, где M _r = молекулярная масса.Это дает емкость в единицах ампер-часов на грамм (Ач / г).

На практике полная емкость аккумулятора никогда не может быть реализована, поскольку значительный вес составляют нереактивные компоненты, такие как связующие и проводящие частицы, сепараторы и электролиты, токосъемники и подложки, а также упаковка. Типичные значения варьируются от 0,26 Ач / г для Pb до 26,59 Ач / г для H ₂ .

5) Плотность энергии

Плотность энергии — это энергия, которая может быть получена из единицы объема веса клетки.

6) Удельная энергия

Удельная плотность энергии — это энергия, которая может быть получена на единицу веса ячейки (или иногда на единицу веса активного электродного материала). Это произведение удельной емкости и рабочего напряжения за один полный цикл разряда. Как ток, так и напряжение могут изменяться в течение цикла разряда, и, таким образом, полученная удельная энергия рассчитывается путем интегрирования произведения тока и напряжения во времени.Время разряда связано с максимальным и минимальным порогом напряжения и зависит от состояния доступности активных материалов и / или предотвращения необратимого состояния аккумуляторной батареи.

7) Удельная мощность

Плотность мощности — это мощность, которая может быть получена на единицу веса элемента (Вт / кг).

8) Температурная зависимость

Скорость реакции в ячейке будет зависеть от температуры в соответствии с теориями кинетики.Внутреннее сопротивление также зависит от температуры; низкие температуры дают более высокое внутреннее сопротивление. При очень низких температурах электролит может замерзнуть, что приведет к снижению напряжения, поскольку движение ионов затруднено. При очень высоких температурах химические вещества могут разлагаться, или может быть достаточно энергии для активации нежелательных обратимых реакций, снижающих емкость.
Скорость уменьшения напряжения с увеличением разряда также будет выше при более низких температурах, как и емкость — это показано на следующем графике:

9) Срок службы

Срок службы аккумуляторной батареи определяется как количество циклов зарядки / перезарядки, которое может выполнить аккумуляторная батарея, прежде чем ее емкость упадет до 80% от первоначальной.Обычно это от 500 до 1200 циклов.

Срок годности батареи — это время, в течение которого батарею можно хранить в неактивном состоянии до того, как ее емкость упадет до 80%. Уменьшение емкости со временем вызвано истощением активных материалов из-за нежелательных реакций внутри ячейки.

Батареи также могут быть подвержены преждевременной смерти:

• Чрезмерная зарядка
  
• Перегрузка
  
• Короткое замыкание
  
• Потребляет больше тока, чем предусмотрено для производства
  
• Воздействие экстремальных температур
  
• Подверженность физическому удару или вибрации
  

Задержка напряжения

Смерть батареи из-за старения

10) Физические требования

Это включает в себя геометрию ячейки, ее размер, вес и форму, а также расположение клемм.

11) Цикл зарядки / разрядки

Есть много аспектов цикла, которые требуют рассмотрения, например:

• Напряжение, необходимое для зарядки
  
• Время, необходимое для зарядки
  
• Наличие источника заряда
  
• Потенциальная угроза безопасности при зарядке / разрядке

12) Срок службы

Срок службы аккумуляторной батареи — это количество циклов разрядки / зарядки, которое она может пройти, прежде чем ее емкость упадет до 80%.

13) Стоимость

Сюда входит начальная стоимость самой батареи, а также стоимость зарядки и обслуживания батареи.

14) Возможность глубокого разряда

Существует логарифмическая зависимость между глубиной разряда и сроком службы батареи, таким образом, срок службы батареи может быть значительно увеличен, если она не разряжена полностью; Например, батарея мобильного телефона прослужит в 5-6 раз дольше, если перед подзарядкой она разрядится только на 80%.

Для приложений, где это может быть необходимо, доступны специальные аккумуляторы глубокого разряда.

Никель-кадмиевые батареи

15) Требования к приложению

Батареи должно хватить для предполагаемого применения. Это означает, что он должен иметь возможность производить правильный ток с правильным напряжением. Он должен обладать достаточной емкостью, энергией и мощностью. Он также не должен слишком сильно превышать требования приложения, поскольку это может привести к ненужным расходам; он должен обеспечивать достаточную производительность при минимально возможной цене.

предыдущая | следующий

Эксперименты с зарядным напряжением литий-ионных аккумуляторов, показывающие, как емкость изменяется в зависимости от напряжения заряда и более продолжительного цикла при более низком напряжении заряда

Зависимость отказа ячейки от диапазонов напряжения отключения и наблюдение кинетических помех в LiNi0.8Co0,15Al0,05O2

LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,0,5 O ₂ (NCA), как производное от LiNiO ₂ , считается одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионные аккумуляторы для портативной электроники и электромобилей из-за их высокой удельной емкости. ^1–8 Сообщалось, что частичное замещение Ni на Co и Al улучшает как термическую стабильность, так и структурную стабильность. ^6,9–12 LiNiO ₂ , как было показано, имеет фазовый переход от фаз h2 к h3 к h4 во время интеркаляции и деинтеркаляции Li, ^11,12 , в то время как эти фазовые переходы не наблюдались в NCA. ⁶ Однако сообщалось, что ионно-литиевые элементы с NCA в качестве материала положительного электрода показали снижение емкости во время хранения и цикла. ^13–15 Потеря емкости в литий-ионных элементах может быть вызвана потерей запасов лития на межфазной границе твердого электролита отрицательного электрода (SEI). ^16–18 Потеря емкости также может быть вызвана потерей активного материала из-за отключения электричества на уровне частицы / электрода, а также структурной деградацией на уровне кристаллитов в активных материалах.Кроме того, увеличение внутреннего импеданса или поляризации является еще одним важным фактором потери емкости в условиях высокоскоростных испытаний. При высоких потенциалах и / или повышенных температурах ускоренные нежелательные реакции с электролитом, такие как окисление электролита, могут в конечном итоге привести к отказу элемента. ^16–20

Одной из причин ухудшения состояния NCA во время циклического заряда-разряда является образование микротрещин во вторичных частицах. ^{13–15,21,22} Образование микротрещин может привести к плохому электрическому и ионному контакту между первичными частицами, что приводит к потере активного материала и способствует потере емкости.Механизмы разрушения материалов NCA изучались ранее в литературе, однако фундаментальное понимание причины растрескивания частиц в NCA не привело к однозначному выводу. S. Watanabe et al. ^14,15 утверждал, что ухудшение NCA сильно зависит от диапазона глубины разряда (DOD), в то время как влияние верхнего или нижнего напряжения отсечки несущественно. S. Watanabe et al. ^14,15 показали, что значительная потеря емкости и значительное увеличение импеданса в ячейках NCA / графит, связанное с образованием микротрещин в частицах NCA, наблюдались после циклического переключения между областью DOD 0–100% (4.2–2,5 В) при 1 C на 1500 циклов при 25 ° C. И наоборот, никаких значительных различий в затухании, повышении импеданса и образовании микротрещин в частицах NCA не наблюдалось для клеток, циклически изменявшихся в диапазонах 0–60% DOD (4,2–3,54 В), 10–70% DOD (4,05–3,48 В) и 40–100% DOD (3,78–2,5 В). Считалось, что изменения объема в NCA ответственны за образование микротрещин. ^14,15

Используя рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), S. Watanabe et al. ^13–15 также показали, что наблюдаемое количество ROCO ₂ Li или Li ₂ CO ₃ на поверхности циклического NCA существенно не различается для электродов, испытанных в различных условиях DOD.Был сделан вывод, что «пленка SEI толщиной около нескольких нанометров не влияет на электрохимические характеристики». ¹⁵ Сообщалось, что в дополнение к образованию микротрещин поверхностный слой типа каменной соли (NiO-подобный) может быть сформирован в материалах с делитированным NCA и NMC с высоким содержанием никеля при хранении на воздухе или в контакте с электролитом. ^15,23–25 Считалось, что новые поверхностные слои (NiO-подобные) будут формироваться на поверхности микротрещин внутри вторичных частиц, что может привести к увеличению импеданса во время циклирования. ^15,25 Однако образование микротрещин внутри вторичных частиц также может привести к увеличению площади поверхности для нежелательных реакций с электролитом. Новые границы раздела положительный электрод / электролит могут образовываться на поверхности микротрещин внутри вторичных частиц, которые могут быть не обнаружены XPS, что также может привести к росту импеданса во время циклирования.

Также возможно, что микротрещины, недоступные для электролита, полностью образуются внутри частиц.Эта возможность была доказана McGrogan et al. ²⁶ в исследованиях LiMn ₂ O ₄ . Схема 1, адаптированная из рисунка 1 в работе. 26, показаны различные сценарии образования микротрещин для устранения влияния микротрещин на рост импеданса. Схема 1 показывает фрагментацию электрода при сохранении электрического соединения (а) и с гальванической развязкой (б). На схеме 1 показаны микротрещины на поверхности с (c) и без (d) доступа к электролиту, а также микротрещины в объеме, при которых образуются электрически и ионно изолированные частицы (e) и которые приводят к нарушению электрического и ионного пути (f ). ^21,26 Сценарии (a) и (c) могут привести к увеличению площади поверхности, контактирующей с электролитом, и более коротким путям диффузии ионов лития, но они также могут вызвать более нежелательные реакции с электролитом. Из-за увеличенной площади поверхности, контактирующей с электролитом, сценарии (a) и (c) будут снижать сопротивление переносу заряда, предполагая, что положительная граница раздела электролита имеет ту же толщину и свойства, что и исходная поверхность. Сценарии (d), (e) и (f) могут значительно уменьшить площадь поверхности контакта между соседними первичными частицами и нарушить электронный и ионный транспорт, ^21,26 , что приводит к увеличению импеданса.McGrogan et al. ²⁶ показали, что эффекты этих внутренних трещин могут проявляться в диапазоне средних и низких частот и увеличивать диаметр «полукруга» на диаграмме Найквиста, измеренный с помощью импедансной спектроскопии.

Схема 1. Иллюстрирует возможные микротрещины в частицах NCA и их влияние. Эта схема была адаптирована из рисунка 1 в McGrogan et al. ²⁶

После просмотра этих результатов можно задать несколько вопросов. Во-первых, правда ли, что ухудшение NCA «тесно связано: не с верхним и нижним пределами DOD или рабочего напряжения, а с шириной DOD»? ¹⁴ Второй: связано ли образование микротрещин исключительно с изменениями объема NCA? В-третьих: существуют ли другие механизмы, ответственные за снижение емкости и образование микротрещин? В-четвертых: правда ли, что «пленка SEI толщиной около нескольких нанометров не влияет на электрохимические характеристики»? ¹⁵

Наблюдение микротрещин с помощью изображений поперечного сечения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) может быть дорогостоящим и требует тщательной подготовки образца.Поэтому часто бывает сложно получить статистически значимые результаты без анализа огромного количества образцов. Анализ дифференциального напряжения (анализ dV / dQ по сравнению с Q) был использован здесь для анализа вклада потери массы активного материала, которая напрямую связана с образованием микротрещин, и потерь за счет сдвига, которые отражают потерю запасов лития, в отказ NCA / графитовых ячеек. ²⁷ Анализ dV / dQ неразрушающий и простой в выполнении. Чтобы продемонстрировать влияние потери активной массы положительного электрода и потери сдвига на емкость литий-ионного элемента, на рисунке 1 показан типичный баланс емкости между положительным и отрицательным электродами в полной конструкции элемента.На рис. 1 показаны кривые зависимости напряжения-емкости (V-Q) положительного электрода, отрицательного электрода от (Li / Li ⁺ ) и полного напряжения ячейки синим, красным и черным цветом соответственно. Сплошные линии показывают ситуацию в полной ячейке до длительного цикла, а пунктирные линии показывают возможную ситуацию после длительного цикла. Нулевая точка на оси емкости определяется в точке, где полное напряжение элемента достигает нижнего значения напряжения отсечки. Стрелки n _i и p _i показывают сдвиги кривых напряжение-емкость отрицательного и положительного электрода относительно нулевой точки перед длительным циклом, а стрелки n _f и p _f показывают соответствующие сдвиги после длительного цикла.Стрелки a , b и c показывают разницу между n _f и p _f , разницу между n _i и p _i и разницу между p _i и p _f соответственно. Во время езды на велосипеде положительная кривая обычно смещается больше, чем отрицательная кривая, в отрицательном направлении. В результате этих сдвигов полная ячейка достигнет более низкого напряжения отсечки раньше, чем это было до цикла.Это приводит к потере емкости из-за изменения относительного положения положительной и отрицательной кривых, которое составляет a — b . Кроме того, потеря активной массы положительного электрода приводит к «сжатию» положительной кривой, а также к потере емкости всего элемента. Стрелка d показывает изменение емкости конечной точки заряда положительного электрода до и после цикла. Тогда потеря емкости из-за активной потери массы положительного активного материала составляет d — c .Чрезвычайно важно понимать, что напрямую можно измерить только потери при сдвиге, a – b и положительные потери активного материала d — c , а не отдельные величины a, b, c и d. Это обсуждение предполагает отсутствие потери активной массы отрицательного электрода, которая типична для ячеек, рассматриваемых в этой статье.

В этой работе изучалась зависимость дифференциальной емкости от напряжения (dQ / dV vs. V) полуэлементов Li / NCA в зависимости от температуры и испытательного тока (C-rate).Обнаружено кинетическое затруднение диффузии лития как при низком, так и при высоком уровне заряда NCA. Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD) на месте применялись для измерения изменений объема NCA в зависимости от содержания лития и напряжения. Кроме того, ячейки NCA / графитовый пакет, содержащие 2% VC в 1,2 M LiPF ₆ в электролите EC: EMC 30:70, были заряжены и разряжены в различных диапазонах напряжения при 40 ° C для изучения влияния диапазонов DOD и областей кинетических помех. о выходе из строя NCA / графитовых ячеек.Тестируемые диапазоны напряжения включали: 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В, 3,6–4,2 В (фиксированная верхняя граница 4,2 В), 3,4–4,0 В (узкий диапазон потенциалов), а также 3,0–4,0 В, 3,0–4,1. В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В (фиксированный нижний потенциал). Анализ dV / dQ, полный импеданс ячейки и анализ симметричной ячейки, а также полуячейки, изготовленные из восстановленных электродов, были выполнены после 0, ~ 400 и 800 циклов. Были определены вклады потери активной массы положительного электрода и потери сдвига в потерю емкости NCA / графитовых ячеек, испытанных в этих условиях.Была исследована корреляция между потерей активной массы положительного электрода, ростом сопротивления переносу заряда (R _ct ), изменениями объема решетки и верхним и нижним пределами отсечки. Подробно обсуждается влияние областей кинетических препятствий в NCA. Представленная здесь работа показывает, как кинетические помехи, связанные с диффузией литий-ионов при низком и высоком уровнях заряда материалов NCA, могут быть связаны с причиной растрескивания частиц в NCA.

Реагенты, использованные в этом исследовании, включали 3: 7 об. / Об. Этиленкарбонат: этилметилкарбонат (EC: EMC) (BASF), гексафторфосфат лития (LiPF ₆ ) (BASF, 99.9%), N-метилпирролидон (NMP, 99,5%, Sigma-Aldrich), поливинилиден) фторид (PVDF, Kynar 301F, Arkema) и технический углерод Super-S (Timcal). В качестве добавки к электролиту использовали виниленкарбонат (ВК) (BASF, 99,97%).

Монетные ячейки

Маленькие электроды площадью 1,51 см ² пробивались из областей положительных электродов с односторонним покрытием, взятых из карманных ячеек до и после цикла, которые затем собирались в монетных ячейках. Используемый электролит — 1.0 M LiPF ₆ в 1: 2 об. / Об. Этиленкарбонат: диэтилкарбонат (EC: DEC). В качестве сепаратора использовалась одна микропористая пленка Celgard 2320 (Celgard). Цикл гальваностатического заряда / разряда с использованием стандартных плоских элементов 2325 с металлическим литием в качестве анода был выполнен с использованием системы тестирования аккумуляторов сверхточной кулонометрии (UHPC), чтобы можно было собрать бесшумные данные dQ / dV от V. ²⁸

Ячейки в пакете

402035 Ячейки в пакете NCA / графитового размера (170 мАч) были получены в сухом виде (без электролита) и запечатаны от Umicore (Корея).NCA был LiNi _0,80 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ . Клетки открывали и помещали в нагретую вакуумную печь при 80 ° C на ночь (приблизительно 14 часов) для удаления остаточной воды. После сушки ячейки были напрямую перенесены в перчаточный бокс, наполненный аргоном, без воздействия окружающего воздуха, где они были заполнены 1,0 г электролита. Контрольный электролит представлял собой 1 M LiPF ₆ в смеси этиленкарбонат (EC): этилметилкарбонат (EMC) в соотношении 3: 7 по объему: этилметилкарбонат (EMC) (BASF, макс. <20 ppm воды).Добавка к электролиту, использованная в данной работе, составляла 2% VC. После того, как ячейки были заполнены электролитом, они были запечатаны компактным вакуумным запаивателем (MSK-115 V, MTI Corp.) до 94% полного вакуума (-95,2 кПа манометрическое давление или 6,1 кПа абсолютное давление) с временем запечатывания 4 секунды 165 ° С.

Все ячейки помещали в камеру с контролируемой температурой при 40 ± 0,1 ° C и выдерживали при 1,5 В в течение 24 часов для обеспечения полного смачивания. Затем клетки зажимали резиновыми блоками в «лодочках» для ячеек, пока их заряжали при С / 20 с использованием автоматизированной тестовой системы Maccor серии 4000 (Maccor Inc.), где C / 20 — ток, необходимый для полной зарядки или разрядки за 20 часов. Ячейки заряжались до верхнего напряжения отсечки и разряжались до 3,8 В при 40 ° C. Затем клетки переносили обратно в перчаточный ящик, заполненный аргоном, и разрезали под предыдущим уплотнением, чтобы выпустить любой образовавшийся газ. Затем ячейки снова герметизировали под вакуумом, как описано ранее, зажимали в лодочках и были готовы к измерениям спектроскопии электрохимического импеданса (EIS).

Дифракция рентгеновских лучей на месте

Дифракция рентгеновских лучей на месте проводилась с использованием дифрактометра Siemens D5000, снабженного рентгеновской трубкой с мишенью из Cu и монохроматором дифрагированного пучка.Сначала готовили суспензию со смесью 92 мас.% Активного материала NCA, 4 мас.% Углеродной сажи Super-S и 4 мас.% ПВДФ с NMP в качестве растворителя. Вышеупомянутая суспензия, которая была специально сделана толще с меньшим количеством NMP, была отлита с использованием бруска с надрезом 660 мкм непосредственно на бериллиевое окно диаметром 2 см. Перед использованием электрод сушили в течение ночи при 120 ° C в вакуумной печи. Бериллиевое окно было прикреплено с помощью чувствительного к давлению клея Roscobond на стороне положительного электрода корпуса ячейки, на которой был предварительно вырезан 1.Отверстие диаметром 5 см. Затем ячейка in-situ была собрана таким же образом, как и ячейка типа «таблетка». Ячейку циклически меняли со скоростью C / 100 между 3,0–4,4 В в течение двух циклов с использованием системы зарядного устройства E-one Moli, в то время как дифракционные картины собирали с интервалами 0,05 ° с временем выдержки 15 с. Каждое сканирование длилось примерно 3 часа.

40 ° C Долговременная цикличность

Клетки мешочка были протестированы на длительную цикличность со скоростью C / 2. Цикл со скоростью C / 20 был включен каждые 50 циклов. Ячейки удерживались на верхнем уровне заряда до тех пор, пока ток не достигал C / 20 во время каждого цикла.Испытания проводились при температуре 40 ± 0,1 ° C в боксах с регулируемой температурой. Для этих испытаний использовались зарядные устройства Neware (Шэньчжэнь, Китай).

Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS)

Все спектры EIS были измерены при температуре 10 ± 0,1 ° C с использованием станции электрохимических испытаний Biologic VMP3. Данные были собраны с десятью точками на декаду от 100 кГц до 10 мГц с амплитудой сигнала 10 мВ. Экспериментальная установка не позволяла воспроизводить измерения сопротивления раствора из-за сопротивления кабеля и разъема.Поэтому все спектры импеданса были вручную сдвинуты к нулю на действительной оси на самой высокой измеренной частоте. Приведенное здесь удельное сопротивление переноса заряда по площади извлекается из графика Найквиста как общий «диаметр» «полукруга», который представляет собой сумму сопротивления переносу заряда (как ионов, так и электронов) (Rct) (оба электрода) от полной ячейки. . Общая электродная площадь ячеек составляла ~ 68 см ² .

Симметричные ячейки

Пакеты ячеек после формирования и после цикла были разряжены на 3.8 В и выдерживали при 3,8 В в течение 1 ч перед разборкой в ​​перчаточном ящике, заполненном аргоном. Небольшие электроды площадью 1,51 см ² были пробиты из восстановленных положительных электродов, которые затем были собраны в монетном элементе. ²⁹ Симметричные ячейки были заполнены контрольным электролитом. Спектры импеданса переменного тока собирали при 10 ° C с теми же настройками, что и для мешочков.

Анализ дифференциальной емкости (dV / dQ в зависимости от Q)

Кривые зависимости напряжения от емкости (VQ) для пакетных ячеек до и после цикла были измерены с помощью зарядного устройства UHPC со скоростью C / 20 или C / 100 при 40 ° C .Контрольные кривые NCA / Li и графит / Li были измерены с электродов, пробитых из ячеек-пакетов и собранных в монетных ячейках. Анализ dV / dQ проводился с использованием программного обеспечения, разработанного в Университете Далхаузи. ²⁷

На рис. 2а показана зависимость дифференциальной емкости от напряжения (dQ / dV vs V) для монетных элементов NCA / Li, измеренная при различных температурах в диапазоне 3–4,3 В со скоростью C / 20. Черная, красная, синяя и зеленая линии показывают результаты, измеренные при 20, 30, 40 и 55 ° C соответственно.Эти результаты были измерены для второго заряда и разряда отдельных ячеек. На рис. 2а показано, что высота пика около 3,5 В во время разряда значительно уменьшилась при понижении температуры с 55 до 20 ° C, что указывает на кинетическое препятствие диффузии лития. Кроме того, значительный сдвиг пика при ~ 3,5 В во время зарядки в сторону более высоких напряжений также может наблюдаться при понижении температуры. На пики dQ / dV в других регионах (3,6–4,3 В) температура существенно не повлияла.На рис. 2b показаны зависимости dQ / dV от V для клеток, измеренные при различных значениях C-скорости в диапазоне 3–4,3 В при 40 ° C. Красная, синяя, зеленая и черная линии показывают результаты, измеренные при скорости C / 40, C / 20, C / 10 и C / 5 соответственно. На рис. 2b показано, что высота пика примерно при 3,5 В во время разряда значительно уменьшалась с увеличением C-rate от C / 40 до C / 5, что снова указывает на кинетическое препятствие для диффузии лития в твердом состоянии. Эти результаты были измерены последовательно на одной и той же ячейке. Кроме того, значительный сдвиг пика на ~ 3.5 В во время зарядки до более высокого напряжения также может наблюдаться при увеличении C-rate. Большое падение напряжения в начале разряда может наблюдаться в пике высокого напряжения около ~ 4,17 В. Пики в других областях (3,6–4,1 В) не подвержены значительному влиянию изменения C-скорости в исследованном диапазоне.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. Дифференциальная емкость как функция напряжения (dQ / dV vs V) для монетных элементов NCA / Li, измеренная при различных температурах со скоростью C / 20 (a) и с различными скоростями C при 40 ° C (б) от 3 до 4.3 V.

На рисунках 2a и 2b показано, что пики dQ / dV клеток NCA / Li при примерно 3,5 и 4,17 В сильно и слабо зависят от температуры и C-скорости, соответственно. Это говорит о том, что диффузия лития является довольно медленной при низком заряде и несколько медленной при высоком уровне заряда. В оставшейся части статьи эти явления будут называться кинетическими препятствиями в NCA. При низком уровне заряда Van der Ven et al. утверждают, что диффузия лития ограничена из-за ограниченного числа доступных дивакансий. ³⁰ Ожидается сильное электростатическое отталкивание и высокий энергетический барьер миграции, когда ионы Li мигрируют через тетраэдрический сайт в октаэдрический. При высоких состояниях заряда расстояние между слоями значительно уменьшается, а среднее валентное состояние ионов переходных металлов увеличивается с 3 ⁺ до около 4 ⁺ , что также может привести к увеличению миграционных барьеров Li ⁺ . ³⁰ Наблюдение за этими кинетическими препятствиями в NCA посредством изучения dQ / dV vs.Насколько нам известно, V не упоминается в литературе. Кинетическое препятствие диффузии лития может также привести к растрескиванию вторичных частиц во время циклирования с высокой скоростью из-за образования больших градиентов концентрации и связанных градиентов деформации внутри частиц.

На рис. 3 показаны дифрактограммы, полученные в результате эксперимента XRD на месте. На левой панели показано напряжение на ячейке как функция времени, которое совмещено с дифракционными картинами. Для ясности здесь были показаны только все остальные паттерны, а интенсивность была последовательно смещена.Ячейки заряжались и разряжались между 3,0–4,3 В со скоростью C / 100 в течение 1,5 цикла. Каждое сканирование XRD длилось около 3 часов. Поскольку диаметр активного материала, покрытого бериллиевым (Be) окном, был меньше ширины луча при меньших углах (18–20 °), интенсивность детектируемого пика (003) была намного ниже, чем обычно наблюдаемая. Пики примесей Li и Be отмечены на графике. На рис. 3 видно, что рефлексы (003) и (104) при ~ 19 и 45 ° соответственно смещались влево, а затем вправо во время заряда.Тенденция была обратимой в следующих процессах разряда и заряда. Это указывает на то, что ось c увеличивалась, а затем уменьшалась во время зарядки. Двухфазных областей в этом диапазоне напряжений не наблюдалось.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 3. Дифрактограммы, полученные в эксперименте XRD на месте. На левой панели показано напряжение на ячейке как функция времени, которое совмещено с дифракционными картинами.Здесь были показаны все остальные паттерны, в то время как интенсивность была последовательно смещена. Ячейки заряжались и разряжались между 3,0–4,3 В со скоростью C / 100 в течение 1,5 цикла.

Уточнения Ритвельда были выполнены на данных, предполагающих гексагональную слоистую фазу в пространственной группе R-3m (структура типа α-NaFeO ₂ ) для извлечения информации о решетке. Предполагалось, что Li находится на позициях 3a (слой лития), переходные металлы находятся на позициях 3b (слой переходного металла), а кислород находится на позициях 6c.Обмен атомами Ni и Li между узлами 3a и 3b допускался с такими ограничениями, что стехиометрия фазы была фиксированной на значениях, принимаемых на основе состава, полученного на основе емкости ячейки. Предпочтительные параметры ориентации были подобраны для того, чтобы компенсировать низкую интенсивность пика (003), которая не влияет на извлечение положений пиков и постоянной решетки.

На рисунках 4a, 4b и 4c показаны ось a, ось c и объем элементарной ячейки NCA как функция удельной емкости, соответственно, тогда как на рисунках 4A, 4B, 4C и 4D показаны соответствующие результаты как функция напряжение ячейки.На рисунках 4d и 4D показано напряжение элемента как функция удельной емкости и дифференциальная емкость как функция напряжения элемента соответственно. Красный, синий и зеленый символы показывают результаты первой зарядки, первой разрядки и второй зарядки. На рисунке 4a показано, что ось c увеличилась с ~ 14,20 до ~ 14,47 Å, когда емкость достигла около 190 мАч / г во время первой зарядки, что соответствует ~ 68% делитированию при теоретической емкости 279 мАч / г. Затем ось c уменьшилась до ~ 14,01 Å с дальнейшей зарядкой до 250 мАч / г, что соответствует ~ 90% делитированию.Рисунок 4b показывает, что ось a непрерывно уменьшалась с ~ 2,87 до 2,81 Å во время первой зарядки. Рисунок 4c показывает, что объем элементарной ячейки постепенно уменьшался с 101,1 до 99,36 Å ³ , когда емкость достигала ~ 190 мАч / г, затем резко уменьшался до 95,6 Å ³ при дальнейшей зарядке, что соответствует изменению общего объема на ~ 5,4%. Рисунки 4a, 4b и 4c показывают, что изменения по оси c, оси a и объему элементарной ячейки были обратимыми во время следующих циклов. Кроме того, на рис. 4A показано, что ось c непрерывно увеличивалась до ~ 4.05 В (по сравнению с Li) затем начал уменьшаться при дальнейшей зарядке. На рисунках 4A и 4C показано, что объем оси c и объем элементарной ячейки, соответственно, начал резко падать, когда напряжение было выше ~ 4,05 В (по сравнению с Li). Этот результат хорошо согласуется с наблюдением изменений решетки в [5]. 6 после первого цикла.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 4. Ось c (a), ось a (b) и объем (c) решетки NCA и напряжение элемента (d) как функция удельной емкости.Ось c (A), ось a (B) и объем (C) решетки NCA и dQ / dV ячейки (D) как функция напряжения на ячейке.

Рисунок 2 показывает, что NCA имеет проблемы с кинетическими помехами, которые могут привести к большим градиентам концентрации от поверхности к объему во вторичной частице во время высокоскоростного цикла. Это может вызвать рассогласование решеток внутри частицы и, как следствие, вызвать микротрещины. На рисунке 4 показано, что ось c и объем элементарной ячейки резко изменяются при высоком уровне заряда, что также может привести к образованию микротрещин во время длительного цикла из-за механического напряжения. ³¹ Для дальнейшего изучения влияния кинетических помех и изменения объема в NCA на его циклическую стабильность, NCA / графитовые элементы были испытаны с различными диапазонами напряжения. Диапазоны напряжения были выбраны так, чтобы пики dQ / dV при ~ 3,5 и 4,17 В (по сравнению с Li) (рисунок 2) были включены или опущены. На рисунке S2 показаны результаты подбора dV / dQ в зависимости от Q полученных ячеек NCA / графитового мешка, с помощью которых можно определить совмещение положительных и отрицательных кривых V-Q. На рисунке S3 показано, что напряжение 3.0, 3,4, 3,6, 4,0, 4,1, 4,2 и 4,3 В в ячейках NCA / графитового пакета соответствуют напряжениям 3,54, 3,6, 3,72, 4,1, 4,2, 4,29 и 4,38 В (относительно Li), соответственно, так что NCA при таком же состоянии заряда в ячейках NCA / Li. Напряжения будут немного сдвигаться к более низким значениям (~ 10 мВ от C / 40 до C / 5) при более высоких скоростях C (рис. 2b) во время разряда, однако пик 3,5 В все равно будет устранен, когда нижнее напряжение отсечки будет 3,4 V в полных ячейках.

На рис. 5 показаны результаты долгосрочного циклирования NCA / графитовых ячеек с 2% электролита VC.Ячейки были испытаны при 40 ° C со скоростью C / 2 и с поддержанием постоянного напряжения, когда ток спадал до C / 20 в верхней части заряда. Один цикл C / 20 выполнялся через каждые 50 циклов. Одна из двух парных ячеек была остановлена ​​примерно после 400 циклов, в то время как другая оставалась включенной в течение примерно 800 циклов. На рисунках 5a1, 5b1, 5c1 и 5d1 показаны емкость, нормализованная емкость, абсолютная потеря емкости и гистерезис напряжения (ΔV), соответственно, как функция номера цикла для ячеек, испытанных с 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В или 3.6–4,2 В. ΔV рассчитывалось по разнице между средним зарядным и средним разрядным напряжениями. На рисунках 5a2, 5b2, 5c2 и 5d2 показаны соответствующие результаты для ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,0 В или 3,4–4,0 В, в то время как на рисунках 5a3, 5b3, 5c3 и 5d3 показаны соответствующие результаты для ячеек, протестированных при напряжении 3,0–4,1, 3,0–4,2 В. или 3,0–4,3 В. Легенды на графиках показывают, как различные символы соответствуют различным диапазонам напряжения. На рисунке S1 показаны те же результаты в зависимости от совокупной пропускной способности (пропускной способности).

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Емкость (a1), нормализованная емкость (b1), абсолютная потеря емкости (c1) и гистерезис напряжения (ΔV) (d1), соответственно, как функция номера цикла для элементов, испытанных в диапазоне 3,0–4,2 В. , 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В. Емкость (a2), нормализованная емкость (b2), абсолютная потеря емкости (c2) и гистерезис напряжения (ΔV) (d2), соответственно, как функция номера цикла для ячеек, испытанных между 3.0–4,0 В и 3,4–4,0 В. Емкость (a3), нормализованная емкость (b3), абсолютная потеря емкости (c3) и гистерезис напряжения (ΔV) (d3), соответственно, как функция количества циклов для элементов, испытанных между 3,0 –4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В. Элементы испытывали при 40 ° C со скоростью C / 2. Один цикл C / 20 выполнялся через каждые 50 циклов.

На рисунках 5a1–5d1 (левая панель) показаны результаты для ячеек, испытанных с фиксированным верхним напряжением отсечки 4,2 В и различными нижними напряжениями отсечки. Рисунки 5c1 и 5d1 показывают, что ячейки с более низкими напряжениями отсечки показали меньшую абсолютную потерю емкости и рост ΔV, соответственно, во время цикла.На рисунке 5c1 показано, что элементы, испытанные между 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В, показали абсолютные потери емкости 26,7, 19,2 и 12,5 мАч за ~ 800 циклов, соответственно, в то время как на рисунке 5d1 показано, что ячейки имели увеличение ΔV на 14, 5,5 и 3,9 мВ соответственно. Ячейки с более высокими нижними значениями напряжения отсечки показали меньшее начальное значение ΔV, что, вероятно, связано с тем, что пики dQ / dV при ~ 3,5 В (по сравнению с Li), которые показали кинетические помехи, были опущены. Ячейки с более низкими напряжениями отсечки 3,0, 3,4 и 3,6 В показали начальную ΔV 70, 58 и 44 мВ при скорости C / 2.

На рисунках 5a3–5d3 (правая панель) показаны результаты для ячеек, испытанных с фиксированным нижним напряжением отсечки 3,0 В и различными верхними напряжениями отсечки. На рисунках 5c3 и 5d3 показано, что элементы с более высокими значениями верхнего предельного напряжения демонстрируют более высокую абсолютную потерю емкости и рост ΔV, соответственно, во время цикла. На рис. 5c3 показано, что элементы, испытанные в диапазоне 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В, показали абсолютные потери емкости 17,7, 26,4 и 44,5 мАч за ~ 800 циклов соответственно, а на рис. 5d1 показано, что ячейки имели увеличение ΔV на 4.1, 14 и 27,9 мВ соответственно. На рисунках 5a2–5d2 (средняя панель) показаны результаты для ячеек, испытанных с промежуточными диапазонами напряжения. Рисунок 5c2 показывает, что ячейки с меньшим нижним напряжением отсечки показали большую потерю емкости и рост ΔV. Рисунок 5c2 показывает, что клетки, протестированные с твином 3,4–4,0, имели наименьшие потери емкости и рост ΔV среди восьми диапазонов напряжения. На рисунке S1 показаны те же тенденции, что и на рисунке 5, когда результаты нанесены на график в зависимости от совокупной разрядной емкости.

На рис. 6 показан график Найквиста спектров EIS, измеренных для ячеек после ~ 400 и 800 циклов, пунктирными и сплошными линиями соответственно.Спектры EIS были измерены при 10 ° C с напряжением ячейки 3,8 В. На рисунке S4 показаны спектры EIS ячеек после формирования. На рисунке S4 показано, что R _ct всех ячеек после формирования были очень похожи, что составило ~ 42 Ом ^* см. ² На рисунке 6a показаны результаты для ячеек, протестированных в диапазоне 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В синим, красным и зеленым цветом соответственно. На рисунке 6а показано, что элементы с более высокими нижними значениями напряжения отсечки имели меньшее значение R _ct после циклирования в течение ~ 800 циклов.R _CT для ячеек с более низкими напряжениями отсечки 3,0, 3,4 и 3,6 В после ~ 900, 800 и 900 циклов или ~ 151, 120 и 92 Ач пропускная способность составила ~ 418, 191 и 189 Ом ^* см, ² соответственно, что соответствует скорости роста R _ct ~ 2,5, 1,2 и 1,6 Ом ^* см ² / Ач. Если рост R _ct происходит в основном из-за паразитных реакций между электролитом и положительным электродом, то можно ожидать, что элементы с одинаковым верхним напряжением отсечки будут иметь аналогичный рост импеданса.Кроме того, поскольку элементы, работающие в диапазоне 3,6–4,2 В, проводят больше времени в диапазоне среднего и высокого напряжения, можно также ожидать, что элементы, испытанные в этом диапазоне, будут иметь больший рост импеданса. Это верно при сравнении тестируемых ячеек при напряжении 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В. Однако это не тот случай, когда сравниваются ячейки, протестированные в диапазоне 3,0–4,2 В, что указывает на то, что рост импеданса связан с другими механизмами, такими как микро- образование трещин. На рисунке 6b показаны результаты для ячеек, протестированных между 3.0–4,0 В и 3,4–4,0 В черным и красным цветом соответственно. На рисунке 6b показаны аналогичные тенденции, как на рисунке 6a, что элементы с более высоким нижним напряжением отсечки имели меньшее значение R _ct после цикла в течение ~ 800 циклов. R _ct для ячеек, испытанных между 3,0–4,0 В и 3,4–4,0 В после ~ 800 и 900 циклов или ~ 115 и 110 А · ч, составляет ~ 167 и 113 Ом ^* см, ² соответственно, что соответствует R _карат скорость роста ~ 1,1 и 0,6 Ом ^* см ² / Ач пропускной способности.На рисунке 6c показаны результаты для ячеек, протестированных при напряжении 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В красным, синим и зеленым цветом соответственно. Рисунок 6c показывает, что элементы с более высокими значениями верхнего предельного напряжения имели большее значение R _ct после циклирования в течение ~ 800 циклов. R _ct для ячеек с верхними напряжениями отсечки 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В после ~ 800, 900 и 800 циклов или ~ 128, 152 и 138 Ач пропускная способность составляла ~ 223, 418 и 495 Ом. ^* см, ² соответственно, что соответствует скорости роста R _ct ~ 1.4, 2,5 и 3,3 Ом ^* см ² / А-ч.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 6. Спектры EIS для ячеек, протестированных между 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В (а), между 3,0–4,0 В и 3,4–4,0 В (б) и между 3,0–4,1 В , 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В (в). EIS измеряли при 10 ° C с напряжением ячейки 3,8 В.

На рисунке 7a показана корреляция между увеличением ΔV и ростом R _ct для клеток после ~ 800 циклов тестирования ячеек в различных диапазонах напряжения, а на рисунке 7b показывает корреляцию между скоростью увеличения ΔV и скоростью роста R _ct в расчете на пропускную способность на Ач.Увеличение R _ct было интерполировано на цикл 800 ^th , поскольку некоторые из ячеек прошли цикл более 800 циклов перед измерением EIS. Результаты для ячеек, циклически изменяющихся между 3–4,0 В, 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В, показаны красными крестиками, где красная пунктирная линия соответствует линейному соответствию данным. Синие кресты показывают результаты для ячеек, циклически изменяемых между 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В, где синяя пунктирная линия соответствует линейному соответствию данным. Зеленым крестиком показаны результаты для ячеек, циклически измененных между 3.4–4,0 В. Рисунок 7a показывает, что увеличение ΔV хорошо коррелирует с увеличением R _ct в целом. На рисунке 7a показано, что увеличение R _ct и увеличение ΔV стало намного больше с увеличением верхнего напряжения отсечки с 4,0 до 4,3 В, когда нижнее значение отсечки было зафиксировано на уровне 3,0 В. На рисунке 7a также показано, что R _ct увеличивается, а ΔV увеличивается. становится намного меньше с увеличением нижнего напряжения отсечки с 3,0 до 3,6 В, даже когда верхнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 4,2 В. На рисунке 7b показаны тенденции, аналогичные наблюдаемым на рисунке 7a.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. Корреляция между увеличением ΔV и ростом R _ct (a) и корреляция между скоростью увеличения ΔV и скоростью роста R _ct на основе пропускной способности Ач (b) для ячеек после ~ 800 циклов в различных диапазонах напряжения . Результаты для ячеек, циклически изменяемых между 3,0–4,0 В, 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В, показаны красными крестиками, где красная пунктирная линия соответствует данным, а синие кресты соответствуют ячейкам. переключился между 3.0–4,2 В (эта конкретная точка отмечена красным крестом, потому что она является частью предыдущей экспериментальной серии, но имеет синюю метку), 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В, где синяя пунктирная линия является линейной аппроксимацией данные. Зеленый крест для ячеек, циклически меняющихся между 3,4–4,0 В. Точка данных для ячеек, испытанных в диапазоне 3,0–4,0 В, показана как красный крест, поскольку это часть первой экспериментальной серии, но она имеет зеленую метку, потому что она также часть серии экспериментов с верхней отсечкой 4,0 В.

На рисунке 8 показаны спектры EIS симметричных ячеек, сделанных из восстановленных электродов ячеек после ~ 400 и 800 циклов.На рисунках 8a, 8b и 8c показаны спектры EIS положительных / отрицательных, положительных / положительных и отрицательных / отрицательных симметричных ячеек, полученных из ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,0 В, соответственно. На вставке к рисунку 8c показан увеличенный вид отрицательных / отрицательных спектров. На рисунках 8A, 8B и 8C показаны соответствующие результаты для ячеек, испытанных в диапазоне 3,0–4,2 В. Полное сопротивление положительно / положительно и отрицательно / отрицательно симметричных ячеек было разделено на два от измеренного значения. ²⁹ Черные и красные линии показывают результаты для ячеек после ~ 400 и 800 циклов соответственно.Сплошные и пунктирные линии показывают результаты для повторяющихся ячеек. Рисунки 8b и 8B показывают, что импеданс переноса заряда положительного электрода значительно увеличивался при циклировании, и что импеданс переноса заряда положительного электрода был больше для элементов, испытанных в диапазоне 3,0–4,2 В, для элементов, работающих в диапазоне 3,0–4,0 В после ~ 800 циклов. Кроме того, рисунки 8c и 8C показывают, что импеданс отрицательного электрода мало увеличивался при езде на велосипеде, в то время как никаких существенных различий отрицательного импеданса между ячейками, испытанными на 3–4, не наблюдалось.0 В и 3,0–4,2 В. На рисунке 8 показано, что рост импеданса полных ячеек NCA / графит происходил в основном из-за положительного электрода во время циклирования.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. Спектры EIS положительных / отрицательных (а), положительных / положительных (б) и отрицательных / отрицательных (в) симметричных ячеек, полученных из ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,0 В для 400 и 800 циклов, соответственно. На вставке показан увеличенный вид отрицательных / отрицательных спектров.Спектры EIS положительных / отрицательных (A), положительных / положительных (B) и отрицательных / отрицательных (C) симметричных ячеек, полученные из ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,2 В для 400 и 800 циклов, соответственно. На вставке показан увеличенный вид отрицательных / отрицательных спектров.

Ячейки NCA / графитового пакета после ~ 400 и 800 циклов были остановлены и перемещены в зарядные устройства UHPC для измерения высококачественных кривых V-Q для анализа dV / dQ. Клетки тестировали со скоростью C / 20 или C / 100 при 40 ° C. Несмотря на то, что клетки проверяли между 3.4–4,2 В, 3,6–4,2 В и 3,0–4,1 В во время цикла, все элементы были протестированы в диапазоне 3,0–4,2 В при тестировании на зарядном устройстве UHPC для сбора данных для анализа dV / dQ. Измеренные dV / dQ в зависимости от Q ячеек NCA / графитового мешка могут быть подогнаны с использованием эталонных кривых положительный / Li и отрицательный / Li, как описано H. Dahn et al. ²⁷ На рисунке S5 показан пример результатов подгонки ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,3 В после 0, ~ 400 и 800 циклов. На рисунках S5a1, S5b1 и S5c1 показаны зависимости dV / dQ от Q, V-Q и dQ / dV от V для клеток до цикла, соответственно.Рисунки S5a2 – S5c2 и S5a3 – S5c3 показывают соответствующие результаты для клеток после ~ 400 и 800 циклов соответственно. Черная сплошная линия и красная пунктирная линия показывают измеренные и вычисленные результаты соответственно, а красная и синяя сплошные линии показывают положительные и отрицательные контрольные данные. На рисунке S5 показано, что измеренные данные могут быть очень хорошо адаптированы для ячеек до цикла. Положительный пик при ~ 4,1 В на кривых dQ / dV в зависимости от V полной ячейки, обозначенный как пик 2 на рисунке, не может быть хорошо согласован после цикла, однако положительный пик на ~ 3.9 В в полной ячейке dQ / dV, помеченный как пик 1 на рисунке, может быть очень хорошо подогнан. Пик 1 и пик 2 в полных ячейках соответствуют пикам dQ / dV по сравнению с V для клеток NCA / Li при ~ 3,98 и 4,18 В (по сравнению с Li) во время заряда, показанных на рисунке 2. Подгонка dV / dQ в зависимости от Q для циклических ячеек был выполнен путем игнорирования положительного пика при высоком уровне заряда (пик 2).

На рисунках 9a и 9A показаны кривые зависимости dQ / dV от V для ячеек NCA / графитового мешка, испытанных между 3,6–4,2 В и 3,0–4,3 В, соответственно. Сплошные линии показывают измеренные данные, а символы показывают результаты расчетов, основанные на сопоставлении dV / dQ в зависимости от Q, показанных на Рисунке S5.Черный, синий и красный цвета показывают результаты для ячеек после 0, ~ 400 и 800 циклов соответственно. На рисунках 9a и 9A показано, что данные измерений ячеек до цикла можно точно подогнать. И наоборот, пик 2 от NCA при высоких состояниях заряда больше не может быть приспособлен для ячеек после цикла, в то время как хорошее соответствие пику 1 от NCA все еще может быть достигнуто. Кроме того, рисунки 9a и 9A показывают, что площадь пика 2 уменьшалась с увеличением номера цикла, в то время как ожидаемая интенсивность, основанная на расчетных кривых, мало менялась при циклическом изменении.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 9. dQ / dV в зависимости от напряжения NCA / графитовых ячеек с мешочком, протестированных между 3,6–4,2 (a) и 3,0–4,3 В (A), соответственно. dQ / dV vs V клеток, протестированных между 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В после ~ 800 циклов (b) и соответствующие результаты для клеток, протестированных между 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0– 4,3 В (В). dQ / dV по сравнению с V клеток, протестированных между 3,6–4,2 В (c) и 3.0–4,2 В (C) после ~ 800 циклов, которые были измерены с использованием значений C / 20 и C / 100 с зарядным устройством UHPC.

На рисунке 9b показаны кривые dQ / dV в зависимости от V ячеек, испытанных в диапазоне 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В после ~ 800 циклов в синем, красном и зеленом цветах соответственно. Сплошные линии показывают измеренные данные, а символы показывают результаты расчетов, основанные на подборе dV / dQ vs Q, показанном на Рисунке S5. На рисунке 9B показаны соответствующие результаты для ячеек, протестированных между 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3.0–4,3 В. Рисунки 9b и 9B показывают, что измеренная интенсивность пика 2 от клеток после цикла была намного меньше, чем ожидалось. На рисунке 9b показано, что площадь пика 2 увеличивалась с увеличением нижнего напряжения отсечки, когда верхнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 4,2 В, в то время как на рисунке 9B показано, что площадь пика 2 уменьшалась с увеличением верхнего напряжения отсечки, когда нижнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 3,0 В. На рисунках 9c и 9C показаны зависимости dQ / dV от V клеток, протестированных между 3,6–4,2 В и 3,0–4,2 В после ~ 800 циклов, соответственно.Кривые dQ / dV vs V для тех же ячеек были измерены при скоростях C / 20 и C / 100 с использованием зарядного устройства UHPC, которые показаны черным и красным цветами, соответственно. Рисунки 9c и 9C показывают, что измеренная интенсивность пика 2 восстанавливалась, когда ток уменьшался с C / 20 до C / 100, в то время как интенсивность пика 1 изменялась очень мало. Это указывает на то, что подавление пика 2 после циклирования связано с кинетическим препятствием диффузии лития при высоком уровне заряда в NCA, что, по-видимому, не влияет на диффузию в промежуточных состояниях заряда! Это довольно удивительно, поскольку кинетические помехи этого пика (см. Рис. 2) не были столь значительными, когда NCA был свежим.Хорошее совпадение с областью пика 1 с использованием контрольных данных, измеренных для свежих электродов NCA, предполагает, что объемная структура NCA существенно не ухудшилась во время циклирования. Возможно, что плохая кинетика пика 2 после циклирования может быть связана с сжатием решетки при высоких состояниях заряда (связанных с пиком 2), что может вызвать электрическое разъединение участков с микротрещинами. Электрические соединения могут быть восстановлены во время расширения при литировании. Такой сценарий может объяснить поведение пиков 1 и 2 на рисунке 9, но это предположение авторов.

Для дальнейшего подтверждения того, что наблюдалось из результатов подбора dV / dQ по сравнению с Q в ячейках NCA / графитового мешка на Фигуре 9, полуэлементные монетные ячейки были сконструированы из восстановленных электродов циклических ячеек. Отличия в массе активного материала перфорированных электродных дисков от мешочных ячеек машинного производства незначительны. Ячейки измеряли при 40 ° C в диапазоне 3,0–4,2 В с током 10 мАч / г с использованием зарядных устройств UHPC, что соответствует показателю C / 20. На рисунках 10a и 10A показаны кривые V-Q реконструированных плоских ячеек на основе положительных электродов из мешочных ячеек, испытанных между 3.0–4,0 В и 3,0–4,2 В соответственно. Несмотря на то, что некоторые карманные клетки тестировались при напряжении 3,0–4,0 В, все реконструированные клетки типа «таблетка» были протестированы при напряжении 3,0–4,2 В для исследования пика при высоком уровне заряда. Черные, синие и красные линии показывают результаты для положительных электродов от мешочных ячеек, протестированных после 0, ~ 400 и 800 циклов соответственно. На рисунках 10b и 10B показаны соответствующие кривые dQ / dV в зависимости от V, а на рисунках 10c и 10C показаны соответствующие нормированные значения dQ / dV в зависимости от V, которые были рассчитаны путем деления на измеренную емкость плоского элемента.На рисунке 10a показаны емкости 2,37, 2,32 и 2,26 мАч для элементов, испытанных при напряжении 3,0–4,0 В после 0, ~ 400 и 800 циклов соответственно. Рисунок 10a показывает, что ячейки пакета после 800 циклов между 3,0–4,0 В потеряли около 4,6% емкости с положительной стороны. Рисунок 10a также показывает, что поляризация электрода NCA увеличивается с увеличением числа циклов ячеек пакета. На рисунке 10А показано, что плоские элементы, изготовленные из электродов карманных ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,2 В после 0, ~ 400 и 800 циклов, имели емкость ~ 2.37, 2,27 и 2,08 мАч соответственно. На рисунке 10A показано, что положительный электрод из пакетных ячеек, испытанных при напряжении 3,0–4,2 В после ~ 800 циклов, имел потерю емкости ~ 12%. Кроме того, на рисунке 10B показано, что поляризация электрода NCA значительно увеличилась в областях пиков около 3,5 и 4,17 В с увеличением числа циклов для ячеек мешочка, испытанных между 3,0–4,2 В.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 10. Кривые V-Q плоских ячеек, изготовленных из электродов NCA, извлеченных из карманных ячеек, испытанных в течение 400 и 800 циклов между 3,0–4,0 В (a) и 3,0–4,2 В (A). Соответствующие кривые dQ / dV по сравнению с V для монетных ячеек, изготовленных из электродов NCA из карманных ячеек, испытанных в течение 400 и 800 циклов между 3,0–4,0 В (b) и 3,0–4,2 В (B). Соответствующие нормированные кривые dQ / dV в зависимости от V для монетных ячеек, изготовленных из электродов NCA из карманных ячеек, протестированных между 3,0–4,0 В (c) и 3,0–4,2 В (C). Нормализованное соотношение dQ / dV к V достигается путем деления измеренной емкости плоских элементов.

На рис. 10b показано, что изменения dQ / dV по сравнению с V для NCA-электродов из карманных клеток при циклическом изменении между 3,0–4,0 В были минимальными, за исключением того, что общая площадь под кривой dQ / dV немного уменьшилась. Характеристики пиков разряда при ~ 3,5 и 4,17 В (относительно Li) сохранялись. На рисунке 10B показано, что площадь под кривой dQ / dV в зависимости от V для NCA-электродов значительно уменьшилась после 800 циклов между 3,0–4,2 В, в то время как характеристики при ~ 3,5 и 4,17 В (по сравнению с Li) также значительно изменились.

Чтобы определить, были ли эти изменения вызваны активной потерей массы положительного электрода или некоторыми другими явлениями, были построены кривые dQ / dV относительно V, нормированные по емкости.Рисунок 10c показывает, что почти не было изменений в нормализованных кривых dQ / dV в зависимости от V для NCA-электрода до и после переключения между 3,0–4,0 В. Это указывает на то, что потеря емкости восстановленного NCA-электрода произошла в основном из-за активной потери массы. . Рисунок 10C показывает, что почти не было изменений в нормированных характеристиках dQ / dV в зависимости от V в диапазоне 3,6–4,1 В для NCA-электрода до и после переключения между 3,0–4,2 В. Это указывает на то, что объемная структура материала не ухудшилась, в противном случае следовало бы ожидать изменений в этом регионе.Однако пики разряда при ~ 3,5 и 4,17 В (по сравнению с Li) показали значительные изменения в том, что интенсивность пика резко уменьшалась с увеличением номера цикла. Эти пики отображают кинетическое препятствие диффузии лития, как указано в предыдущих обсуждениях (рисунок 2 и рисунок 9). Ухудшение характеристик при ~ 3,5 и 4,17 В (по сравнению с литий-ионным аккумулятором), когда пакетные ячейки были циклированы выше 4,0 (по сравнению с литий-ионным аккумулятором), также способствует потере емкости. На рисунках 10B и 10C показано, что потеря емкости электрода NCA после переключения между 3.0–4,2 В в основном связано с потерей активной массы в дополнение к подавлению пиков dQ / dV как при низком, так и при высоком уровне заряда, которые демонстрируют кинетические помехи. Поскольку характеристики dQ / dV в диапазоне 3,8–4,1 В (по сравнению с Li) существенно не изменились во время цикла, площадь этих пиков или емкость в этом диапазоне можно использовать для оценки потерь активного материала. Расчетная потеря массы активного положительного электрода из ячеек при циклическом изменении от 3,0–4,0 В до 3,0–4,2 В (ячейка с мешочком) составляет от ~ 5 (1)% до ~ 9 (1)%.Однако эти результаты немного завышены из-за большой поляризации электродов после 800 циклов.

Таблица I показывает параметры подгонки, полученные из подгонки dV / dQ vs Q для ячеек после 0, ~ 400 и 800 циклов. Точно такие же ячейки использовались для сравнения изменений до и после ~ 400 или 800 циклов. На рисунке 11 показаны результаты подбора dV / dQ в зависимости от Q. На рисунках 11a и 11b показаны потери на сдвиг в мАч и потеря активной массы положительного электрода в процентах для ячеек с циклом между 3.0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В соответственно. Красный и черный цвета показывают результаты ячеек после ~ 400 и 800 циклов соответственно. На рисунках 11A и 11B показаны соответствующие результаты для ячеек, испытанных в диапазоне 3,0–4,0 В, 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В. Рисунок 11a показывает, что потери сдвига для элементов, испытанных в диапазоне 3,0–4,2 В, 3,4-4,2 В и 3,6-4,2 В составляли ~ 3,8 (8), 6,6 (8) и 8,3 (8) мАч после ~ 400 циклов соответственно, и ~ 6,8 (8), 8,5 (8) и 11,1 (8) мАч после ~ 800 циклов соответственно. Рисунок 11a показывает, что потери на сдвиг увеличиваются с увеличением нижнего напряжения отсечки, когда верхнее напряжение отсечки было зафиксировано на 4.2 В. Как показано на рисунке 1, если потеря массы положительного электрода (d – c) на рисунке 1 уменьшается с увеличением нижнего потенциала отсечки (как на рисунке 11b), то потери при сдвиге (a – b на рисунке 1) увеличиваются. с увеличением более низкого потенциала (как на рисунке 11a). На рисунке 11A показано, что потери сдвига для ячеек, испытанных между 3,0–4,0 В, 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В, составили ~ 6,1 (8), 3,4 (8), 3,8 (8) и 7,1 (8) мАч после ~ 400 циклов соответственно и 7,4 (8), 6,2 (8), 6,7 (8) и 8,4 (8) мАч после ~ 800 циклов соответственно.Потери при сдвиге, как правило, уменьшались при увеличении верхнего предела отсечки, опять же, потому что потеря массы (рис. 11В) увеличивалась при уменьшении верхнего предела отсечки. Для ячеек, испытанных при напряжении от 3,0 до 4,3 В, как потери сдвига, так и потери массы были большими, что предполагает взаимодействие положительного и отрицательного электрода, которое начинается выше 4,2 В, что увеличивает потери сдвига. На рисунке 11b показана потеря активной массы положительного электрода для ячеек, испытанных в диапазоне 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В, которые составили ~ 4,2 (5), 2,5 (5) и 2,5 (5) процента после ~ 400 циклов, соответственно. , и 7.2 (5), 4,9 (5) и 4,3 (5) процента после ~ 800 циклов соответственно. На рисунке 11b показано, что потеря активной массы положительного электрода уменьшалась с увеличением нижнего напряжения отсечки, когда верхнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 4,2 В. На рисунке 11B показана положительная потеря массы испытанных ячеек в диапазоне 3,0–4,0 В, 3,0–4,1 В, 3,0–3,0–2,0 В. 4,2 В и 3,0–4,3 В составляют ~ 3,1 (5), 3,9 (5), 4,4 (5) и 4,3 (5) процента после ~ 400 циклов, соответственно, и 4,8 (5), 6,0 (5), 7,2 (5) ) и 10,1 (5) процентов после ~ 800 циклов соответственно. Этот результат очень хорошо согласуется с данными реконструированных монетных элементов на рисунке 10, которые предполагают, что потери массы NCA-электрода циклически меняются между 3.0–4,0 и 3,0–4,2 В составляли примерно 5 (1) и 9 (1) процентов, соответственно, после 800 циклов. На рисунке 11B показано, что положительная потеря массы увеличивалась с увеличением верхнего напряжения отсечки, когда нижнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 3,0 В.

Таблица I. Параметры подгонки из расчета dV / dQ. В одной и той же ячейке измеряли в циклах 0 и 400, а в другой ячейке — в циклах 0 и 800. Активные электродные массы (NM и PM) указаны в граммах. Сдвиги емкости (n _i , p _i , n _f и p _f ) указаны в мАч.

NS: отрицательный сдвиг (мАч), ошибка: +/- 0.4 мАч. (Это соответствует «n _i или n _f » на Рисунке 1, как указано). PS: положительный сдвиг (мАч), погрешность: +/- 0,8 мАч. (Это соответствует «p _i или p _f » на Рисунке 1, как указано). NM: отрицательная масса (г), погрешность: +/- 0,02 г. PM: положительная масса (г), погрешность: +/- 0,02 г.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 11. Потеря сдвига в мАч (a) и потеря активной массы положительного электрода в процентах (b) для ячеек с циклом между 3.0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В соответственно. Потеря сдвига в мАч (A) и положительная потеря массы в процентах (B) для клеток, циклически изменяющихся между 3,0–4,0 В, 3,0–4,1 В, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В.

Для дальнейшего изучения причины R _ct рост, как показано на рисунках 6 и 8. Рисунок 12a показывает корреляцию между потерей массы катода и увеличением R _ct за ~ 800 циклов. S. Watanabe et al. ^13,14,32 утверждают, что образование микротрещин (предположительно коррелированных с потерей активной массы положительного электрода в этой статье) NCA сильно зависит от ширины диапазона циклов, а не от верхнего или нижнего напряжения отсечки.Watanable et al. предположил, что изменение объема NCA было ответственным за образование микротрещин. Чтобы проверить это предположение, на рисунке 12b показана корреляция между потерей массы (после ~ 800 циклов) и изменением объема решетки. Изменение объема решетки рассчитывали по результатам рентгеновской дифракции на месте. Красные символы показывают результаты для диапазонов напряжения 3,0–4,0 В, 3,0–4,1, 3,0–4,2 В и 3,0–4,3 В, синие символы показывают результаты для диапазонов напряжения 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В, а зеленый символ показывает результаты для диапазона напряжений 3.4–4,0 В. Рисунок 12a показывает, что R _ct увеличивается почти линейно по мере увеличения потери активной массы положительного электрода. Напомним, что на рисунке 8 показано, что рост импеданса происходил в основном со стороны положительного электрода в полных ячейках во время цикла. Это говорит о том, что увеличение R _ct напрямую связано с потерей активной массы положительного электрода или образованием микротрещин. При условии, что развиваются внутренние трещины, препятствующие доступу электролита (например, см. Схемы 1d, 1e и 1f), возможно увеличение R _ct даже при увеличении площади поверхности.Схема 1 смоделирована после рисунка 1 в McGrogan et al. ²⁶ , которые показывают с помощью акустической эмиссионной спектроскопии и EIS, что R _ct (диаметр «полукруга» импеданса) увеличивается в LiMn ₂ O ₄ , когда происходят события микротрещин. В более поздних работах Tsai et al. На Рисунке 3 ссылки 33 ясно видно, что R _ct (R _ct пропорционален 1 / J _o , о которых сообщается в ссылке 33) увеличивается по мере образования внутренних трещин в NCA. ³³ Таким образом, считается, что увеличение R _ct , связанное с потерей массы, в первую очередь связано с внутренними трещинами, через которые не проникает электролит.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 12. Корреляция между потерей активной массы положительного электрода и увеличением R _ct после ~ 800 циклов (a) и корреляция между потерей активной массы положительного электрода (после ~ 800 циклов) и изменением объема решетки (b). График зависимости dQ / dV от V элемента NCA / Li как функция напряжения на элементе (c). Области, показанные красным цветом при напряжении ниже 3,6 В (относительно Li) и выше 4.1 В (по сравнению с Li), отмеченный областями 1 и 2, соответственно, соответствует полному напряжению ячейки 3,4 и 4,0 В соответственно. В этих областях наблюдается кинетическое препятствие диффузии лития. Область, отмеченная синими линиями, обозначенная как область 3, показывает область, которая не ухудшается во время езды на велосипеде, как показано на Фигуре 10C, и не показывает кинетических препятствий для диффузии лития.

Рисунок 12b показывает, что потеря активной массы положительного электрода резко увеличилась с ~ 4% для ячеек 3,6–4,2 В до ~ 10% для 3.0–4,3 В, в то время как изменение объема увеличилось только с 4,7 до 5,3 Å ³ , что соответствует изменению объема на ~ 0,5% по сравнению с начальным объемом решетки. Кроме того, потери активной массы положительного электрода для диапазонов 3,4–4,0 В и 3,6–4,2 В были почти одинаковыми, но изменения объема были очень разными, ~ 1,6 и 4,7 Å ³ соответственно, что соответствует ~ 3 % разницы изменения объема по сравнению с начальным объемом решетки. Причем изменение громкости на 3.Диапазон 0–4,1 В был меньше, чем диапазон 3,6–4,2 В, однако потеря активной массы положительного электрода для ячеек, циклируемых в диапазоне 3,0–4,1 В, была больше, чем для тех, которые были протестированы в диапазоне 3,6–4,2 В. Рисунок 12b предполагает, что нет сильной корреляции между потерей активной массы положительного электрода и изменением объема решетки. На рисунках S6a и S6b показана корреляция между потерей активной массы положительного электрода и изменениями оси c и оси a, соответственно, а на рисунках S6c и S6d показана корреляция между потерей активной массы положительного электрода и емкостью и диапазонами DOD, соответственно.Изменения по осям a и c рассчитывались по разнице между максимальным и минимальным значениями вдоль пути. На рисунке S6 показано, что даже несмотря на то, что изменение оси c было одинаковым для ячеек, испытанных между 3,0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В, потеря активной массы значительно различалась. Кроме того, потеря массы резко увеличилась с 3,0–4,2 до 3,0–4,3 В, когда изменение оси c увеличилось незначительно. Рисунок S6a показывает, что нет сильной корреляции между потерей массы катода и изменением оси c решетки.Рисунок S6b показывает, что может существовать корреляция между изменением оси a и потерей массы, но это сильно нелинейно. Рисунки S6c и S6c показывают хорошую корреляцию между потерей массы положительного электрода и циклической емкостью или диапазоном DOD, но мы считаем, что это случайность. Причины этого объясняются ниже.

На рис. 12c показана зависимость dQ / dV от V полуэлемента Li / NCA как функция напряжения на элементе (против Li / Li ⁺ ). Области, отмеченные красными линиями, при напряжениях ниже 3,6 В (относительно Li) и выше 4.1 В (по сравнению с Li), отмеченное областями 1 и 2, соответственно, соответствует напряжению полной ячейки (графит / NCA) 3,4 и 4,0 В соответственно. Область, отмеченная синими линиями, обозначенная как область 3, показывает область, которая не изменила форму во время езды на велосипеде, как показано на рисунке 10C. Рисунок 12b показывает, что изменения объема составили ~ 5,12, 4,97 и 4,67 Å ³ , что соответствует ~ 5%, 4,9% и 4,6% от начального объема, в то время как потеря массы положительных электродов после 800 циклов составила ~ 7,3 (5). , 5,0 (5) и 4,7 (5) процентов для диапазонов напряжения 3.0–4,2 В, 3,4–4,2 В и 3,6–4,2 В соответственно. Рисунок 12b показывает, что потеря массы значительно уменьшилась, а изменение объема было аналогичным для трех случаев, когда нижнее напряжение отсечки увеличивалось, а верхнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 4,2 В. Рисунок 12b предполагает, что исключение области 1 в dQ / dV vs V-образная кривая NCA за счет увеличения нижнего напряжения отсечки может помочь минимизировать потерю активной массы положительного электрода во время цикла. Рисунок 12b показывает, что потеря активной массы положительного электрода невероятно быстро увеличивалась с изменением объема, когда верхнее напряжение отсечки увеличивалось с 4.1 до 4,3 В, а нижнее напряжение отсечки было зафиксировано на уровне 3,0 В. Изменение объема увеличилось только с ~ 5,12 до 5,28 Å ³ _, , что соответствует разнице объема ~ 0,1% по сравнению с начальным объемом решетки, в то время как активный потеря массы увеличилась с 7,3 (5) до 10,0 (5) процентов. Это говорит о том, что изменение объема само по себе не является причиной увеличения потери массы при тестировании клеток между 3,0 и 4,3 В по сравнению с 3,0 до 4,1 В. Вместо этого оказывается, что устранение области 2 на кривой dQ / dV vs V NCA (см. Рисунок 12c) помогает минимизировать потерю активной массы положительного электрода во время цикла.На рисунках 12b и 12c показано, что потеря активной массы положительного электрода может быть минимизирована, если частично или полностью исключить области 1 и 2. Как показано на рисунках 2, 9 и 10, области 1 и 2 представляют собой области, которые демонстрируют кинетические помехи, связанные с диффузией лития в NCA. Это говорит о том, что помимо изменения объема в решетке, проблемы кинетических помех в NCA также играют важную роль, вызывая потерю массы положительного электрода во время циклирования. Когда диффузия лития является медленной, тогда в частицах образуются более крупные градиенты концентрации лития, а поскольку постоянные решетки зависят от содержания лития, внутренние напряжения становятся большими.Поэтому важно избегать областей медленной диффузии ионов лития, если необходимо избежать разрушения частиц, как показано областью синего цвета на рисунке 12c.

Для обобщения результатов подбора dV / dQ и Q и результатов долгосрочного цикла (после 800 циклов) на рисунках 13a – 13f показаны контурные графики потери активной массы положительного электрода в процентах, абсолютная потеря емкости из-за потери активной массы положительного электрода. (в мАч), увеличение ΔV, абсолютная потеря емкости из-за потери при сдвиге (в мА · ч), измеренная абсолютная потеря емкости (в мА · ч) и вычисленная абсолютная потеря емкости, которая является суммой потери при сдвиге и потери емкости из-за потери массы положительного электрода на основе dV / dQ vs.Результаты Q анализа соответственно. По оси x и оси y отложены соответственно верхнее и нижнее напряжение отсечки. Красные точки показывают исходные точки данных. Некоторые локальные минимумы на контурных графиках, безусловно, связаны с ограниченным количеством точек данных. Потеря емкости из-за потери активной массы положительного электрода была рассчитана путем умножения процентной потери массы на начальную емкость в диапазоне напряжений. Рисунки 13a и 13b показывают, что потеря емкости из-за потери активной массы положительного электрода была наибольшей около 3.0–4,3 В, в то время как это наименьшее значение, когда нижнее напряжение отсечки было выше 3,4 В, а верхнее напряжение отсечки составляло 4,0 В, когда пики dQ / dV при ~ 3,5 В и 4,17 В были исключены. Рисунок 13c показывает, что рост ΔV был наибольшим около 3,0–4,3 В и наименьшим около 3,4–4,0 В. На рисунке 13d показано, что потери на сдвиг были самыми большими в районе 3,6–4,2 В, как обсуждалось ранее. Рисунки 13b и 13d показывают, что, когда потеря активной массы положительного электрода была небольшой, потери за счет сдвига вносили основной вклад в общую потерю емкости и наоборот.Поэтому верно, что реакции электролитов действительно способствуют потере емкости. ¹⁵ На рисунках 13c, 13e и 13f показаны тенденции роста ΔV, измеренные потери мощности и рассчитанные потери мощности очень хорошо совпадают. Потеря емкости и рост импеданса уменьшаются с уменьшением верхнего напряжения отсечки и увеличением нижнего напряжения отсечки. Расчетные потери емкости из-за потери активной массы положительного электрода и потери сдвига были меньше, чем измеренная потеря емкости при тех же условиях, поскольку вклад роста ΔV и изменений в dQ / dV в зависимости отКривые V в областях кинетических помех, снижающих емкость, при анализе dV / dQ не учитывались.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 13. Контурные графики потери активной массы положительного электрода в процентах (a), потери емкости из-за потери активной массы положительного электрода в мАч (b), увеличения ΔV (c), потери емкости из-за потери сдвига (d ), измеренная абсолютная потеря емкости (e) и вычисленная абсолютная потеря емкости (f).Оси x и y представляют собой верхнее и нижнее напряжение отсечки соответственно. Красные точки показывают исходные точки данных.

Оценка остаточной емкости литий-ионных аккумуляторов на основе профиля заряда при постоянном напряжении

Abstract

Оценка остаточной емкости необходима для обеспечения безопасности и надежности литий-ионных батарей. В реальной эксплуатации батареи редко полностью разряжаются. Для режима зарядки с постоянным током и постоянным напряжением процесс неполной разрядки влияет не только на начальное состояние, но и на обрабатываемые переменные последующего профиля зарядки, тем самым в основном ограничивая применение многих методов оценки емкости на основе характеристик, которые полагаются на весь процесс цикла. .Поскольку информация о заряде с профилем постоянного напряжения может быть полностью сохранена независимо от того, полностью разряжена батарея или нет, извлекается геометрическая особенность профиля зарядки при постоянном напряжении, которая является новым признаком старения литий-ионных аккумуляторов в ситуации неполной разрядки в эта работа. Путем введения теории квантовых вычислений в классическую технику машинного обучения, интегрированная структура оценки опорной векторной регрессии на основе оптимизации роя квантовых частиц, а также ее приложение для характеристики взаимосвязи между извлеченной функцией и оставшейся емкостью батареи представлены и подробно проиллюстрированы .На основе данных о литий-ионных аккумуляторах, предоставленных НАСА, результаты экспериментов и сравнения демонстрируют эффективность, точность и превосходство предложенной схемы оценки емкости аккумулятора для не полностью разряженного состояния.

Образец цитирования: Wang Z, Zeng S, Guo J, Qin T (2018) Оценка остаточной емкости литий-ионных аккумуляторов на основе профиля заряда при постоянном напряжении. PLoS ONE 13 (7): e0200169. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0200169

Редактор: Xiaosong Hu, Chongqing University, CHINA

Поступила: 26 апреля 2018 г .; Одобрена: 20 июня 2018 г .; Опубликован: 6 июля 2018 г.

Авторские права: © 2018 Wang et al. Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания автора и источника.

Доступность данных: Все файлы данных по литий-ионным батареям доступны в базе данных НАСА (https://ti.arc.nasa.gov/tech/dash/groups/pcoe/prognostic-data-repository). У авторов не было особых прав доступа.

Финансирование: Автор (ы) не получил специального финансирования для этой работы.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили, что никаких конкурирующих интересов не существует.

1. Введение

Благодаря замечательным преимуществам высокой плотности энергии, экологичности, низкой скорости саморазряда и долгому сроку службы литий-ионные аккумуляторы широко используются в различных приложениях, например, в гибридных электромобилях (HEV). , электромобили (электромобили) и бытовая электроника [1, 2].Литий-ионные аккумуляторы, являющиеся центральными силовыми компонентами, должны стабильно работать, чтобы обеспечивать надежность и безопасность всей электрической системы. Однако их производительность неизбежно ухудшается при циклическом использовании. Как только литий-ионные аккумуляторы разлагаются ниже требуемого рабочего уровня, они больше не могут выполнять свои предполагаемые функции и могут привести к дополнительным затратам на техническое обслуживание, серьезным рискам безопасности или даже к непоправимым катастрофическим последствиям [3].

Чтобы предотвратить возможные несчастные случаи и помочь пользователям разработать политику технического обслуживания до того, как батареи достигнут опасного уровня, важно, чтобы система управления батареями (BMS) оценивала состояние заряда (SOC) и состояние здоровья (SOH) литий-ионных батарей. .SOC определяется как процент оставшегося заряда батареи от текущей максимальной емкости [4], SOH характеризует состояние здоровья батареи, которое часто выражается как потеря емкости или потеря мощности [5]. В последнее время было изучено множество надежных и точных подходов к оценке SOC, таких как метод кулоновского счета [6, 7], методы, основанные на интеллекте [8, 9] и методы, основанные на моделях [10–12]. Тем не менее, методы оценки SOH по-прежнему являются важной и гораздо более сложной проблемой.

Фактическая емкость аккумулятора является важным индикатором состояния (HI) для описания состояния старения, и мониторинг этого параметра может применяться для оценки SOH [13].Когда оставшаяся емкость уменьшается до заданного порогового значения, известного как окончание срока службы (EOL), литий-ионная батарея считается вышедшей из строя. Емкость аккумулятора определяется как максимальное количество электрического заряда, которое может высвободить полностью заряженный аккумулятор, которое можно рассчитать непосредственно путем измерения тока в контролируемых условиях. Однако этот метод прямого вычисления требует, чтобы батарея была полностью разряжена во время работы, что неэффективно с точки зрения энергии [14]. Поэтому было представлено много подходов для оценки емкости батареи, а не для выполнения прямого измерения, которые могут быть далее разделены на методы, основанные на модели, и методы, основанные на характеристиках.

Методы, основанные на моделях, зависят от электрохимической модели (EM), модели эквивалентной схемы (ECM) или эмпирической модели для описания физической сущности снижения емкости литий-ионной батареи. В электрохимической модели используются уравнения в частных производных (PDE) для описания фактического процесса электрохимической реакции внутри батарей, которые могут фиксировать динамическое поведение с высокой точностью [10]. Например, псевдодвумерная (P2D) ЭМ, учитывающая эффекты температуры и пористости, предлагается для оценки замирания емкости в условиях циклического использования в Ref.[15]. Zheng et al. [10] предложили тринальные пропорционально-интегральные (PI) наблюдатели с одномерной пространственной ЭМ для одновременной оценки SOC, емкости и сопротивления литий-ионных батарей. За исключением использования EM, некоторые исследователи предпочитают заменять батарею на ECM для оценки SOC батареи, таким образом, емкость батареи может быть получена путем вычисления отношения интеграла по времени тока к разностному значению SOC для того же период. Wang et al. [2] интегрировал ECM n-го порядка с нейтральной сетью со скользящим окном (NN), чтобы построить адаптивную оценку остаточной емкости на основе вероятности.В исх. [16], упрощенный линеаризованный ECM представлен для изображения динамических характеристик батареи, а интерактивный рекурсивный метод наименьших квадратов (RLS) и фильтр Калмана без запаха (UKF) объединены для определения параметров модели для оценки емкости. Поскольку ECM целочисленного порядка не может предсказывать динамику батареи как во временной, так и в частотной областях во всем рабочем диапазоне, методы моделирования дробного порядка (FOM) были исследованы для приложений с батареями [17–19].FOM может не только повысить точность оценки, но и сохранить некоторые физические значения, лежащие в основе параметров модели. Zhang et al. [17] представили ECM дробного порядка и соответствующий алгоритм дробного фильтра Калмана в оценку SOC и доказали, что предложенный ими блок оценки SOC может точно отслеживать истинную траекторию SOC в динамических испытаниях цикла вождения. Более того, есть также некоторые ученые, выбирающие эмпирическую модель для моделирования тенденции к деградации мощности. Saha et al.[20] предложили экспоненциальную модель по результатам регрессионного анализа экспериментальных данных. Основанная на этой экспоненциальной модели, структура обучения частиц со сглаживанием ядра представлена ​​в работе. [21]. Тем не менее, недостатки методов, основанных на модели, также очевидны: электрохимический механизм слишком сложен для идентификации, измерения некоторых параметров (таких как напряжение холостого хода), участвующих в ECM, требуют очень длительного времени отдыха, а результаты оценки основаны на на этих моделях обычно бывают большие ошибки.

Напротив, методы, основанные на признаках, имеют большое реалистичное значение. Поскольку емкость батареи связана с несколькими легко измеряемыми характеристиками, ее удобно оценить, используя обученные соединения с множеством функций из профилей тока, напряжения и температуры. Эти методы позволяют избежать понимания сложных механизмов реакции внутри батарей для построения математических или физических моделей, поэтому они широко исследовались многими исследователями. Например, Ли и др.[22] извлекли четыре характеристических параметра из кривых зарядного напряжения и построили модель фильтра твердых частиц (PF) для оценки разрядной емкости. Cheng et al. [23] применили технику визуального познания для построения модели деградации емкости на основе нескольких геометрических характеристик, извлеченных из кривых тока и напряжения. Чтобы эффективно фиксировать взаимосвязь нелинейности между функциями и возможностями, различные подходы машинного обучения также были интегрированы с методами на основе функций.Вдохновленный философией оценки здоровья и спортивных способностей человека, Wu et al. [24] выбрали четыре дифференциальных геометрических элемента из определенного подпроцесса зарядки, чтобы отобразить состояние аккумулятора, и смоделировали емкость аккумулятора на основе полиномиальной нейронной сети группового метода обработки данных (GMDH). Hu et al. [25] представил оптимизацию роя частиц (PSO) для регрессии k-ближайших соседей и построил управляемую данными модель оценки, основанную на пяти характеристиках, извлеченных из процесса зарядки постоянным током-постоянным напряжением (CC-CV).Прогностические результаты показывают, что эти интегрированные методы часто дают хорошие результаты при оценке емкости батареи.

Хотя вышеупомянутые методы, основанные на характеристиках, могут дать относительно удовлетворительные результаты оценки, они требуют, чтобы батареи были полностью разряжены и заряжены, что вряд ли применимо в реальной работе. Профили разрядки каждого цикла батарей, используемых в различных условиях, разнообразны. При повседневном использовании батареи редко полностью разряжаются до уровня SOC 0%, но обычно перезаряжаются из частично разряженного состояния до уровня 100% SOC.Этот процесс неполной разрядки будет влиять на исходное состояние (например, начальное напряжение) и обрабатываемые переменные (например, время зарядки) последующего процесса зарядки, тем самым ограничивая извлечение внешних характеристик в зависимости от детерминированного и исправного процесса зарядки / разрядки. такие как отношение времени фазы CC к фазе CV [22], информация об изображении, преобразованная из всех данных разряда [23], продолжительность или емкость заряда CC [25–27], напряжение отсечки разряда [27], изменение напряжения в Фаза CC [22, 24, 28] и временной интервал между двумя заранее определенными напряжениями разряда [29] и т. Д.К сожалению, насколько нам известно, для решения этой проблемы было выполнено мало работы.

Фактически, с популярным режимом зарядки CC-CV профиль CV является относительно устойчивым с неполным процессом разрядки и нестабильным начальным состоянием зарядки, и BMS может зарезервировать соответствующую интеграцию данных зарядки. Поскольку цель состоит в том, чтобы реализовать достоверную онлайн-оценку емкости аккумулятора независимо от того, полностью он разряжен или нет, поэтому, учитывая целостность данных и явления постепенного старения в профиле CV, мы извлекаем типичную геометрическую особенность из профиля CV, чтобы быть индикатор старения емкости батареи в этой статье.

На основе извлеченного признака старения создается управляемая данными модель оценки остаточной мощности с использованием классического метода обучения механической обработке, называемого опорной векторной регрессией (SVR). SVR может работать с нелинейными системами и превосходит обычные методы регрессии из-за своей устойчивости к небольшим изменениям, отличной способности к обобщению и не зависит напрямую от размерности регрессированных объектов. Соответственно, SVR часто используется в качестве обучающей модели при исследовании литиевых батарей [30–32].Поскольку производительность SVR сильно зависит от выбора параметров модели, особенно параметров ядра, для оптимизации модели SVR используются многие интеллектуальные алгоритмы, такие как генетический алгоритм (GA) [33, 34] и PSO [9, 35]. По сравнению с GA, PSO имеет более высокую скорость сходимости [36]. Тем не менее, PSO также имеет некоторые недостатки, в том числе то, что его глобальная конвергенция строго не гарантируется, и он легко попадает в локальную оптимальную область [37]. Недавно, на основе концепции квантовой механики, ученые разработали новый улучшенный алгоритм PSO, названный оптимизацией роя квантовых частиц (QPSO) [38, 39].В отличие от стандартного PSO, QPSO рассматривает состояние каждой частицы с волновой функцией, а не с ее скоростью и положением, поэтому теоретически может гарантировать нахождение глобального оптимального решения. Кроме того, в QPSO необходимо управлять только одним параметром, что упрощает реализацию QPSO, чем PSO [40]. На основе этой идеи в данной статье предлагается новая структура оценки остаточной емкости, основанная на опорной векторной регрессии на основе оптимизации роя квантовых частиц (QPSO-SVR).Предлагаемый подход извлекал признак старения из профиля CV, а затем оценивал пропускную способность на основе модели QPSO-SVR. Использование репозитория данных, предоставленного Центром передового опыта в области прогнозирования Эймса NASA (PCoE) [41], полностью демонстрирует преимущества нашей работы по оценке емкости батареи по сравнению с другими тестовыми подходами.

Структура этого документа организована следующим образом: в разделе 2 проиллюстрировано свойство снижения емкости литий-ионной батареи, и извлечены признаки старения из профиля заряда CV для оценки емкости.В разделе 3 кратко представлена ​​соответствующая модель оценки и интеллектуальный алгоритм, включая модель SVR и алгоритм QPSO. Предлагаемая структура оценки пропускной способности на основе QPSO-SVR подробно описана в разделе 4. Результаты экспериментов представлены и проанализированы в разделе 5. Наконец, выводы обсуждаются в разделе 6.

2. Извлечение характеристик на основе фазы зарядки при постоянном напряжении

2.1 Свойство снижения емкости

Поскольку в реальных условиях мониторинг импеданса слишком сложен, емкость батареи часто используется в качестве индикатора, отражающего фактическое состояние литий-ионной батареи.Емкость представляет собой общий доступный заряд, который литий-ионный аккумулятор может обеспечить с течением времени, который можно выразить как: (1) где t ₀ и t _конец — время начала и окончания цикла зарядки / разрядки, I ( t ) обозначает ток зарядки / разрядки. В частности, емкость, исследуемая в этой статье, относится к емкости зарядки.

На оставшуюся емкость литий-ионного аккумулятора влияет множество факторов, таких как внешние нагрузки, количество циклов зарядки и разрядки, величина тока разрядки и т. Д.При циклическом включении батареи емкость имеет тенденцию быть ниже начального номинального значения из-за потери циклического лития и потери активных материалов. На основе хранилища данных, измеренного NASA Ames PCoE, кривые зарядной емкости аккумуляторов № 5 и № 7 при номинальных условиях показаны на рис. 1. Хотя уровни разрядки двух аккумуляторов различаются и есть некоторые локальные колебания емкости. На кривых можно ясно увидеть, что каждая траектория емкости спускается по мере увеличения номера цикла, что соответствует тому факту, что SOH батареи постепенно изнашивается с течением времени.Таким образом, емкость батареи рассматривается в этой статье как расчетная цель.

2.2 Извлечение признаков старения

В реальной эксплуатации процесс частичной разрядки не только ограничивает применение некоторых полезных функций старения, которые зависят от неповрежденного процесса разрядки, но также оказывает основное влияние на последующий процесс зарядки. Чтобы избежать негативных эффектов, вызванных процессом неполной разрядки, в этой работе функция старения литий-ионной батареи извлечена из более контролируемого процесса зарядки.Режим зарядки, который будет исследован в этой статье, — это режим зарядки CC-CV. Как наиболее популярный режим зарядки литий-ионных аккумуляторов, протокол CC-CV можно разделить на два последовательных процесса: зарядка CC и зарядка CV. Как показано на рис. 2 (батарея № 5 от NASA Ames PCoE), во время профиля CC используется варистор, чтобы поддерживать постоянный зарядный ток, пока напряжение батареи не достигнет предопределенного максимального порога. После этого процесс зарядки переходит в профиль CV, и на аккумулятор подается постоянное напряжение до тех пор, пока зарядный ток не упадет до предварительно определенного минимального порога.

Для режима CC-CV стоит отметить, что предыдущее состояние разряда влияет только на профиль CC. Поскольку, если аккумулятор проходит через процесс неполной разрядки, а именно аккумулятор не разряжается до заданного значения напряжения отключения, таким образом, начальное напряжение аккумулятора на последующем этапе зарядки будет выше, чем обычно. В результате время зарядки, несомненно, уменьшится, а траектория напряжения аккумулятора станет неопределенной, что сделает профиль CC непригодным для выделения признаков старения на практике.Напротив, когда батарея переходит в фазу CV, когда напряжение достигает заранее определенного максимума, очевидно, что профиль CV является сравнительно устойчивым с непредсказуемым начальным зарядным напряжением. Другими словами, независимо от того, полностью ли разряжена батарея или нет, информация о процессе может быть полностью сохранена и записана в динамических данных профиля CV. Следовательно, профиль CV подходит для выделения признаков старения в условиях неполной разрядки.

Более визуализированные явления старения во время профиля CV можно объяснить, нанеся на график данные внешних измерений литий-ионной батареи. На рис. 3 показаны временные ряды зарядного тока CV при различных циклах зарядки (батарея № 5 от NASA Ames PCoE). Можно видеть, что с увеличением числа циклов состояние аккумулятора ухудшается, поэтому форма кривых зарядки во время профиля CV также четко и регулярно изменяется. Эти постепенно меняющиеся явления в основном связаны с потерей запасов лития (LLI).LLI — одна из важных причин, приводящих к снижению емкости литий-ионной батареи. Что еще более важно, согласно исследованиям, приведенным в работе Ref. [42], 5,5% LLI приходится на фазу CC, тогда как 94,5% приходится на фазу CV. То есть LLI более очевидно наблюдается во время профиля CV. Следовательно, можно сказать, что постепенно изменяющаяся характеристика, извлеченная из зарядки CV, может эффективно описывать изменение емкости батареи. Поскольку площадь под кривой зарядного тока CV становится больше, по-видимому, по мере прохождения цикла зарядки, в этом исследовании извлекается геометрическая область под кривой зарядного тока CV (зарядная емкость CV) как признак старения батареи для ситуации, когда она не полностью разряжена.Зарядная емкость CV может быть рассчитана следующим образом: (2) где t _CV и t _end — время начала и окончания профиля CV, I ( t ) обозначает изменяющийся во времени ток зарядки. Следующим шагом на основе характеристики старения, извлеченной из профиля CV, является построение точной и надежной модели для оценки емкости батареи.

3. Сопутствующие работы

3.1 Опорная векторная регрессия

SVR — это известный и мощный метод машинного обучения для линейной и нелинейной регрессии данных.Базовый SVR формулируется как задача выпуклого квадратичного программирования (QP), которая может конденсировать существенные обучающие данные в значительно меньший набор опорных векторов (SV). Рассмотрим набор данных (и), где x _i — входной вектор, y _i — реальное выходное значение, а N — количество выборок данных. Функцию SVR можно описать как: (3) где f ( x ) обозначает выходное значение прогноза, W и b — регулируемые коэффициенты, вычисленные путем обучения на основе набора данных.

Стремление найти подходящую функцию (уравнение (3)), такую, чтобы максимальное отклонение f ( x ) с обучающим набором данных было меньше, чем предопределенный член ошибки ε , оценочное значение W и b можно получить, решив следующую задачу QP: (4) при условии (5)

Для случаев, когда обучающие выборки в наборе данных не являются линейно разделяемыми, соответствующие ограничения ослабляются путем введения определенных переменных резервирования для каждой точки выборки.Задачу QP SVR можно переписать так: (6) при условии (7) где C — параметр штрафа, который представляет степень внимания, уделяемого выбросам. Как правило, чем больше C , тем больше внимания будет уделяться выбросам.

Для решения указанной выше задачи оптимизации здесь принят лагранжиан: (8) где и — соответствующие множители Лагранжа.

Взятие частной производной L ( w , b , ξ ^(*) , α ^(*) , η ^(*) ) по исходным переменным и подставив результаты в уравнение (8), окончательное двойное выражение SVR будет показано как: (9) при условии (10) где ( x _i ⋅ x _j ) обозначает скалярное произведение двух входных векторов.Высказывание гипотезы о том, что это оптимальное решение и соответствующее оценочное значение, основано на. Для любого тестового образца x * расчетная функция SVR может быть выражена следующим образом: (11)

Однако многие проблемы показывают нелинейные особенности в реальном приложении. Чтобы реализовать линейную регрессию, используется функция отображения для переноса нелинейных данных из исходного пространства размерности в пространство высокой размерности. В пространстве высокой размерности функция ядра позволяет заменить скалярное произведение двух векторов, а также предотвратить проклятие размерности.

Существует несколько типов функций ядра, таких как ядро ​​радиальной базисной функции (RBF), полиномиальное ядро, сигмовидное ядро ​​и так далее. Из-за того, что необходимо установить только один параметр и отличную способность к обобщению, ядро ​​RBF является наиболее предпочтительным при столкновении с нелинейной регрессией [43]. Следовательно, ядро ​​RBF выбрано в качестве функции отображения в этой работе: (12) где σ обозначает заранее определенную полосу пропускания ядра RBF. Таким образом, окончательную конструктивную функцию SVR можно переписать следующим образом: (13)

3.2 Оптимизация роя квантовых частиц

PSO — это эвристический интеллектуальный алгоритм роя, широко применяемый при решении задач оптимизации. Основная идея PSO основана на имитации биологического и социологического хищнического поведения стаи птиц: поведение каждой частицы (возможного решения) подчиняется ньютоновской динамике. Таким образом, обновление каждой частицы в пространстве поиска может определяться ее скоростью и положением: (14) (15) где и представляет скорость и положение частицы i на итерации k , обозначает индивидуальное оптимальное решение частицы i после k итераций, gbest ^k обозначает глобальное оптимальное решение после k итераций, ω — весовой коэффициент инерции, r ₁ и r ₂ — два случайных числа, выбранных из [0,1], c ₁ и c ₂ — факторы обучения.Однако традиционный алгоритм PSO также сталкивается с некоторыми неразрешимыми проблемами в реальных приложениях: его глобальная сходимость не гарантируется; он легко попадает в локальное оптимальное решение; алгоритм требует слишком много параметров, которые трудно предопределить.

Чтобы преодолеть эти недостатки PSO, QPSO был разработан путем введения квантовой механики в процесс конвергенции PSO. С точки зрения квантовой механики, скорость и положение частицы не могут быть определены одновременно из-за известного принципа неопределенности [23].Следовательно, каждая частица, участвующая в QPSO, предположительно находится в квантовом состоянии и характеризуется волновой функцией, а не ее скоростью и положением. Предположим, что каждая частица движется в квантовом пространстве и существует вектор центральной точки p _i , который используется для ограничения движения частицы i , поэтому волновая функция ψ частицы i может быть изображен: (16) где x _i — положение частицы i , L _i представляет собой дельта-потенциальную яму.Чтобы учесть возможность появления частицы в квантовом пространстве, функция плотности вероятности (PDF) частицы i вычисляется как: (17)

Применяя метод Монте-Карло, положение частицы i можно обновить следующим образом: (18) где u и β — два случайных числа, равномерно распределенных в [0,1], а значение может быть задано как: (19) где α называется коэффициентом сжатия-расширения, который контролирует скорость схождения частицы и является единственным параметром, который необходимо определить в QPSO, представляет собой среднее наилучшее положение всех M частиц на k итерациях: (20)

Наконец, подставим уравнение (19) в уравнение (18), итеративная формула обновления может быть записана как: (21)

Дополнительно, учитывая сходимость x _i , определяется как: (22) где φ обозначает случайное число, равномерно распределенное в [0,1].

4. Предлагаемая структура оценки емкости на основе QPSO-SVR

Стремясь оценить емкость литий-ионной батареи только с использованием данных зарядки этапа CV, здесь мы сосредоточены на том, как построить эффективный и точный модель оценки. Путем введения теории квантовых вычислений в классическую технику машинного обучения в этой работе предлагается фреймворк на основе QPSO-SVR для оценки емкости литий-ионных аккумуляторов. Принципиальная схема предлагаемой структуры слияния показана на рис. 4, а основные этапы резюмируются следующим образом:

4.1 Сбор данных

Во время процесса зарядки литий-ионного аккумулятора контролируемые параметры, включая ток, напряжение и температуру, могут быть хорошо зарегистрированы различными датчиками внутри электрических приборов. Необработанные данные, необходимые для построения модели, представляют собой временные ряды текущего заряда.

4.2 Извлечение признаков

Поскольку признак старения, представленный в этом документе, извлечен из фазы зарядки CV, временной ряд CV тока должен быть отделен от всего набора данных зарядки.Начальная точка шага CV может быть определена путем распознавания того, достигает ли зарядное напряжение предварительно определенного максимального значения или нет, в то время как конечная точка может быть обнаружена путем распознавания того, падает ли ток нагрузки до предварительно определенного конечного значения или нет. На основе разделенных данных ряд мощности CV может быть извлечен путем вычисления площади под кривой тока. Извлеченная емкость CV и общая зарядная емкость рассматриваются как входные и выходные данные в модели оценки, соответственно.

4.3 Модельное обучение

Чтобы обеспечить обобщаемость модели оценки, мы разделяем извлеченные наборы выборок на две части: одна часть для обучения модели, а другая часть для тестирования модели. Набор обучающих выборок используется для определения оптимальной комбинации неизвестных параметров в модели SVR. Для обеспечения возможности глобальной оптимизации и повышения точности оценки модели SVR представлен новый метод QPSO-SVR, а соответствующая блок-схема подробно показана на рис. 5.

Процедура реализации метода QPSO-SVR кратко описана ниже:

1. Определите пространство поиска параметров для оптимизации (включая параметр штрафа C , член ошибки ε и полосу пропускания σ ), популяцию частиц M , максимальное количество итераций MT , и функция фитнеса F _фитнес . Стоит отметить, что, поскольку функция приспособленности используется для оценки оптимального положения частиц в квантовом пространстве, мы выбираем среднеквадратичную ошибку (MSE) в качестве функции приспособленности, которая может быть определена как: (23) где y _j и, соответственно, среднее действительное значение и обучающее выходное значение j -й выборки в N обучающих выборках.
2. Инициализировать положение каждой частицы случайным образом внутри области поиска.
3. Для частицы i ( i = 1,2, ⋯, M ), появляющейся в квантовом пространстве,
   1. Определите, находится ли частица i вне области поиска или нет. Если его позиция находится вне области поиска, установите соответствующее значение пригодности равным бесконечности; в противном случае подставьте комбинацию параметров-кандидатов в модель SVR и обучите модель с помощью набора обучающей выборки, а затем вычислите значение пригодности этой частицы на основе уравнения (23).
   2. Обновление частиц и gbest ^k M частиц в соответствии со значением пригодности. Очевидно, чем меньше F _{пригодность} , тем лучше положение частицы.
   3. Рассчитать значение коэффициента α . В этой статье α адаптивно обновляется следующим образом: (24) где α _max и α _min — предопределенные максимум и минимум α соответственно.
   4. Вычислить mbest ^k из M частиц на основе уравнения (20).
   5. Обновите положение частицы i на основе уравнения (21).
4. Перейдите к пункту 3), пока не будет достигнуто максимальное количество итераций.
5. Путем итеративного выполнения вышеуказанных процедур можно найти оптимальную комбинацию и затем создать обученную модель SVR.

4.4 Оценка производительности

Набор обучающих выборок можно использовать для обучения модели оценки, но не для проверки обобщаемости обученного SVR.Следовательно, мы строим контролируемый этап обучения в этой структуре, и некоторые типичные критерии оценки принимаются для оценки производительности обученной модели на основе набора тестовых выборок. Более подробную информацию об этом шаге можно найти в разделе 5. По результатам оценки мы можем решить, нужно ли нам переобучать модель оценки или нет.

Наконец, на основе вышеупомянутой схемы хорошо обученная модель оценки емкости может быть использована для литий-ионных батарей.

5. Эксперимент и анализ

5.1 Источник данных и корреляционный анализ

Чтобы сделать нашу работу более подробной и понятной, в этой статье используются экспериментальные данные из набора данных NASA по батареям. В процедуре испытаний НАСА на ускоренное старение коммерческие литий-ионные батареи размером 18650 (№ 5 и № 7) прошли три различных рабочих профиля, а именно: зарядка, разрядка и сопротивление при комнатной температуре. Зарядка проводилась в режиме CC на 1.5А, пока напряжение аккумулятора не достигнет 4,2 В. После этого аккумуляторы продолжали заряжаться в режиме CV до тех пор, пока ток заряда не упал до 20 мА. Разряд проводился на уровне CC 2А до тех пор, пока напряжение АКБ не снизилось до 2,7В и 2,2В для АКБ №5 и №7 соответственно. Более того, было зафиксировано 168 циклов зарядки и разрядки.

При использовании наборов данных о литий-ионных аккумуляторах НАСА, признаки старения, просто извлеченные из этапа CV аккумуляторов № 5 и № 7, показаны на рис.Можно видеть, что тенденции изменения двух батарей являются согласованными, а именно, вначале емкость CV слегка изменяется по мере увеличения цикла, затем, примерно по прошествии четверти циклов, емкость CV начинает быстро увеличиваться, что согласуется с тенденция деградации емкости до некоторой степени. Кроме того, поскольку емкость батареи не уменьшается строго монотонным образом, кривая изменения извлеченного признака также кажется неплавной для некоторых циклов.Все эти факты показывают, что существует четкая взаимосвязь между емкостью батареи и извлеченной характеристикой старения.

Чтобы количественно продемонстрировать эту основную взаимосвязь, рассчитываются и анализируются коэффициент линейной корреляции Пирсона и коэффициент ранговой корреляции Спирмена.

Коэффициент линейной корреляции Пирсона обычно используется для измерения линейной зависимости между двумя переменными, которую можно рассчитать как: (25) где Q обозначает вектор емкости со стандартным отклонением σ _Q , Q _CV обозначает извлеченный вектор емкости CV со стандартным отклонением.Коэффициент ρ находится в диапазоне от -1 до 1, и чем ближе его абсолютное значение к 1, тем сильнее линейная зависимость между двумя векторами.

Другой статистический индекс — это коэффициент ранговой корреляции Спирмена, который определяется как корреляция Пирсона между значениями рангов двух переменных в порядке убывания: (26) где и — переставленные векторы двух серий Q и Q _CV в порядке убывания.Точно так же коэффициент r также находится в диапазоне от -1 до 1, и чем ближе его абсолютное значение к 1, тем сильнее монотонная корреляция между двумя векторами.

На основе двух предыдущих индексов результаты корреляционного анализа приведены в таблице 1. Видно, что коэффициенты корреляции ρ и r очень близки к -1 для батарей № 5 и № 7, что подразумевает сильную отрицательную корреляцию между емкостью батареи и извлеченным признаком старения.Другими словами, количественный корреляционный анализ еще раз подтверждает возможность построения модели оценки мощности на основе извлеченного признака старения.

5.3 Результаты оценки и анализ

Экспериментальные наборы данных батареи № 5 и № 7 используются для оценки извлеченных нами признаков старения и предлагаемой схемы оценки остаточной емкости. Каждый набор данных разделен на две части: одна часть для построения модели, а другая часть для оценки мощности.Чтобы продемонстрировать превосходство представленного метода QPSO-SVR, в этой статье сравниваются результаты оценки пропускной способности, полученные с помощью стандартного SVR (обозначается как SVR) и SVR, оптимизированного с помощью алгоритма PSO (обозначается как PSO-SVR). Кроме того, учитывая практическое значение технического обслуживания и логистической поддержки литий-ионных аккумуляторов, мы также выбираем различные циклы зарядки (80-й, 90-й и 100-й цикл) в качестве отправной точки оценки.

Все эксперименты проводятся на ноутбуках марки MSI с процессором Intel Core i7 2.ЦП 5 ГГц и 16 ГБ памяти. Программная платформа — MATLAB R2014a.

Для батареи № 5 результаты оценки различными методами в разных начальных точках показаны на рис. 7. Мы используем, соответственно, данные из первых 80 циклов, первых 90 циклов и первых 100 циклов для обучения оценке. модель и остальные данные для оценки производительности модели. Кривые, представляющие будущую тенденцию ухудшения, полученные с помощью SVR, PSO-SVR и QPSO-SVR, нанесены на каждую подфигурку.С одной стороны, можно обнаружить, что три метода могут относительно удовлетворительно прогнозировать тенденции снижения емкости литий-ионной батареи, что дополнительно подтверждает, что извлеченная нами характеристика старения подходит для отражения реальной емкости батареи. С другой стороны, при той же начальной точке кривая остаточной мощности, оцененная QPSO-SVR, ближе к фактической кривой деградации, в то время как кривые, оцененные либо SVR, либо PSO-SVR, демонстрируют более значительное отклонение от реальной, особенно когда фактическая кривая деградации приближается к порогу отказа.То есть QPSO-SVR также может предоставить более точное оценочное значение при оценке RUL батареи. Вкратце, Рис. 7 показывает, что признак старения, извлеченный из профиля CV, может дать сравнительно желательные результаты оценки интуитивно, и предлагает более высокую точность нашего метода для батареи № 5.

В таблице 2 представлена ​​количественная оценка емкости и результаты оценки RUL для батареи №5. Мы, несомненно, можем обнаружить, что QPSO-SVR имеет наименьшие RMSE и MAPE среди всех трех методов, что указывает на то, что QPSO-SVR превосходно отслеживает путь ухудшения.Результаты оценки RUL также приведены в таблице 2. Они также предполагают, что QPSO-SVR дает наиболее точные оценки RUL среди этих методов. Например, когда начальная точка выбрана как 90-й цикл, реальным EOL будет 124-й цикл, а реальным RUL — 34 цикла. На основе QPSO-SVR расчетные EOL и RUL составляют 127-й цикл и 37 циклов соответственно, а соответствующая абсолютная ошибка e _a составляет всего три цикла, что заметно меньше, чем значение e _a на основе SVR (восемь циклов) и PSO-SVR (семь циклов).Такие же выводы можно сделать для двух других отправных точек, показывая, что предложенный метод может быть хорошо применен к оценке RUL независимо от того, когда оценка выполняется.

Поскольку емкость батареи №7 не достигает порогового значения во время теста на старение, мы выполняем оценки емкости только в различных начальных точках для батареи №7. Результаты показаны на рис. 8 и в таблице 3. Легко обнаружить, что интуитивно понятные результаты, показанные на рис. 8, в основном соответствуют аналитическим выводам батареи №5. Мы можем видеть, что кривые емкости, оцененные с помощью извлеченной функции, все улавливают глобальную тенденцию фактического снижения емкости, но представленный метод QPSO-SVR значительно превосходит стандартные SVR и PSO-SVR в оценке производительности. С количественной точки зрения метод QPSO-SVR также дает наиболее удовлетворительные результаты оценки для батареи №7. Как указано в Таблице 3, MAPE QPSO-SVR на 80-м, 90-м и 100-м составляют 0,9408, 0,9452 и 0,8083 соответственно, что все меньше одного процента и является наименьшим значением среди трех сравнительных методов.Точно так же из Таблицы 3 видно, что QPSO-SVR также имеет наименьшее RMSE, демонстрируя, что QPSO-SVR может дать более точную оценку, чем SVR и PSO-SVR.

В заключение, вышеупомянутые обсуждения доказывают, что геометрический элемент, извлеченный из профиля CV, может использоваться для оценки емкости батареи, а предлагаемый подход QPSO-SVR заметно превосходит подходы SVR и PSO-SVR в реальном приложении. Используя представленную схему, мы можем получить точный и достоверный результат оценки емкости литий-ионной батареи для не полностью разряженного состояния.

6. Выводы

Чтобы избежать влияния традиционного процесса неполной разрядки литий-ионных батарей, представлена ​​новая основанная на данных структура для оценки оставшейся емкости батареи. Поскольку профиль заряда CV является относительно устойчивым с непредсказуемым начальным состоянием зарядки, и соответствующая информация о процессе может быть полностью записана, геометрическая характеристика кривой заряда CV, а именно емкость заряда CV, извлекается как признак старения литий-ионных аккумуляторов. ионные аккумуляторы в состоянии неполной разрядки.Путем введения теории квантовых вычислений в классическую технику машинного обучения, фреймворк QPSO-SVR, а также его приложение к задачам оценки оставшейся емкости батареи, представлены и подробно проиллюстрированы.

С помощью репозитория данных, предоставленного NASA Ames PCoE, корреляционный анализ подтверждает, что существует четкая и прочная взаимосвязь между емкостью батареи и извлеченным признаком старения. Соответствующая расчетная оставшаяся емкость дополнительно демонстрирует потенциальную полезность извлеченной емкости CV в качестве независимого признака старения для не полностью разряженного состояния.Кроме того, по сравнению с обычным SVR и PSO-SVR при различных метриках оценки, предлагаемая структура QPSO-SVR также имеет наименьшее количество ошибок оценки и показывает более высокую производительность обобщения как при оценке пропускной способности, так и при оценке RUL. Таким образом, мы можем сделать вывод, что наша извлеченная характеристика старения и предлагаемая структура являются многообещающими и заслуживающими доверия для оценки остаточной емкости литий-ионных батарей в процессе неполной разрядки.

Ссылки

1. 1.Бересибар М., Гандиага I, Вильярреал I, Омар Н., Мирло СП, Босше PVD. Критический обзор методов оценки состояния литий-ионных аккумуляторов для реальных приложений. Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики. 2016; 56 (3): 572–87. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.11.042
2. 2. Wang Y, Yang D, Zhang X, Chen Z. Оценка оставшейся емкости на основе вероятности с использованием модели на основе данных и нейронной сети. Журнал источников энергии. 2016; 315: 199–208. https://doi.org/10.1016 / j.jpowsour.2016.03.054
3. 3. Guo Z, Qiu X, Hou G, Liaw BY, Zhang C. Оценка состояния литий-ионных батарей на основе кривых зарядки. Журнал источников энергии. 2014. 249 (1): 457–62. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.10.114
4. 4. Sepasi S, Roose LR, Matsuura MM. Расширенный фильтр Калмана с нечетким методом для точной оценки состояния заряда аккумуляторной батареи. Энергии. 2015; 8 (6): 5217–33. https://doi.org/10.3390/en8065217
5. 5.Ху Х, Ли С.Е., Цзя З., Эгардт Б. Улучшенное управление здоровьем литий-ионных аккумуляторов на основе энтропии образцов для электрифицированных транспортных средств. Энергия. 2014; 64: 953–60. https://doi.org/10.1016/j.energy.2013.11.061
6. 6. Се Дж, Ма Дж, Бай К. Расширенный метод кулоновского подсчета для оценки состояния заряда литий-ионных батарей на основе закона Пойкерта и кулоновской эффективности. Журнал силовой электроники. 2018; 18 (3): 910–22. https: //10.6113/JPE.2018.18.3.910
7. 7. Чжао Л., Линь М., Чен Ю.Метод подсчета кулонов на основе наименьших квадратов и его применение для оценки состояния заряда (SOC) в электромобилях. Международный журнал энергетических исследований. 2016; 40 (10): 1389–99. https://doi.org/10.1002/er.3530
8. 8. Кан Л., Чжао Х, Ма Дж. Новая модель нейронной сети для оценки состояния заряда в процессе деградации аккумулятора. Прикладная энергия. 2014; 121: 20–7. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2014.01.066
9. 9. Шэн Х., Сяо Дж. Оценка состояния заряда электромобиля: нелинейная корреляция и машина нечетких опорных векторов.Журнал источников энергии. 2015; 281: 131–7. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.01.145
10. 10. Чжэн Л., Чжан Л., Чжу Дж., Ван Г., Цзян Дж. Совместная оценка состояния заряда, емкости и сопротивления литий-ионных аккумуляторов на основе электрохимической модели с высокой точностью. Прикладная энергия. 2016; 180: 424–34. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2016.08.016
11. 11. Чжу Ц., Ли Л., Ху Х, Сюн Н., Ху Г-Д. Дизайн нелинейного наблюдателя на основе H∞ для оценки состояния заряда литий-ионной батареи с полиномиальными параметрами.Транзакции IEEE по автомобильным технологиям. 2017; PP (99): 1–1.
12. 12. Тулсян А, Цай Й, Гопалуни Р.Б., Браатц РД. Оценка состояния заряда литий-ионных батарей: подход с фильтром частиц. Журнал источников энергии. 2016; 331: 208–23. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.08.113
13. 13. Фарманн А., Вааг В., Маронгиу А., Зауэр Д.Ю. Критический обзор методов оценки бортовой емкости литий-ионных батарей в электрических и гибридных электромобилях.Журнал источников энергии. 2015; 281: 114–30. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.01.129
14. 14. Го Т., Пак М., Со М., Ким Дж. Г., Сан В. К.. Алгоритм оценки емкости с дифференциальной кривой напряжения второго порядка для литий-ионных аккумуляторов с катодами NMC. Энергия. 2017; 135. https://doi.org/10.1016/j.energy.2017.06.141 pmid: 2
    90
15. 15. Ashwin TR, Chung YM, Wang J. Моделирование уменьшения емкости литий-ионной батареи в условиях циклической нагрузки. Журнал источников энергии.2016; 328: 586–98. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.08.054
16. 16. Донг Дж., Вэй Дж., Чен З., Сунь Х., Ю. Х. Прогнозирование оставшегося времени разряда литий-ионных батарей с использованием фильтра Калмана без запаха. Журнал источников энергии. 2017; 364: 316–27. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.08.040
17. 17. Zhang L, Hu X, Wang Z, Sun F, Dorrell DG. Моделирование дробного порядка и оценка состояния заряда ультраконденсаторов. Журнал источников энергии. 2016; 314: 28–34.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.01.066
18. 18. Zou C, Hu X, Dey S, Zhang L, Tang X. Нелинейная оценка дробного порядка с гарантированной надежностью и стабильностью для литий-ионных батарей. IEEE Transactions по промышленной электронике. 2018; 65 (7): 5951–61.
19. 19. Zou C, Zhang L, Hu X, Wang Z, Wik T, Pecht M. Обзор методов дробного порядка, применяемых к литий-ионным батареям, свинцово-кислотным батареям и суперконденсаторам. Журнал источников энергии.2018; 390: 286–96. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.04.033
20. 20. Саха Б., Гебель К., редакторы. Моделирование истощения емкости литий-ионных аккумуляторов в системе фильтрации частиц. Материалы ежегодной конференции общества прогнозистов и менеджмента здоровья; 2009: Сан-Диего.
21. 21. Лю З., Сун Дж., Бу С., Хан Дж., Танг Х, Пехт М. Структура изучения частиц для оценки оставшегося срока службы литий-ионных батарей. IEEE Transactions по КИП.2017; 66 (2): 280–93.
22. 22. Ли Дж., Ван Л., Чао Л., Чжан Л., Ван Х. Оценка разрядной емкости литий-ионных аккумуляторов на основе сажевого фильтра в многопользовательских условиях. Энергия. 2015; 86: 638–48. https://doi.org/10.1016/j.energy.2015.04.021
23. 23. Ченг И, Тао Л., Ян С. Оценка емкости литий-ионной батареи: метод, основанный на визуальном познании. Сложность. 2017; 2017: 1–13. https://doi.org/10.1155/2017/6342170
24. 24. У Дж, Ван И, Чжан Х, Чен З.Новый метод оценки состояния здоровья литий-ионных аккумуляторов с использованием группового метода обработки данных. Журнал источников энергии. 2016; 327: 457–64. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.065
25. 25. Hu C, Jain G, Zhang P, Schmidt C, Gomadam P, Gorka T. Метод, основанный на данных, основанный на оптимизации роя частиц и регрессии k-ближайшего соседа для оценки емкости литий-ионной батареи. Прикладная энергия. 2014; 129: 49–55. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2014.04.077
26. 26.Yu J, Mo B, Tang D, Liu H, Wan J. Прогнозирование оставшегося срока службы литий-ионных батарей с использованием фильтра частиц на основе оптимизации роя квантовых частиц. Качественная инженерия. 2017; 29 (3): 536–46. https://doi.org/10.1080/08982112.2017.1322210
27. 27. Чжан И, Го Б. Онлайн-оценка емкости литий-ионных аккумуляторов на основе извлечения новых функций и адаптивной многоядерной векторной машины релевантности. Энергии. 2015; 8 (11): 12439–57.
28. 28. У Дж, Чжан Ц., Чен З.Онлайн-метод оценки оставшегося срока службы литий-ионных аккумуляторов с использованием выборки важности и нейронных сетей. Прикладная энергия. 2016; 173: 134–40. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2016.04.057
29. 29. Лю Д., Чжоу Дж., Ляо Х., Пэн Ю., Пэн Х. Структура извлечения и оптимизации показателей здоровья для моделирования и прогнозирования деградации литий-ионных аккумуляторов. IEEE Transactions по системам, человеку и кибернетике: системы. 2015; 45 (6): 915–28.
30. 30. Ли X, Шу X, Шен Дж, Сяо Р, Ян В, Чен З.Бортовой алгоритм оценки оставшегося срока службы литий-ионных аккумуляторов электромобилей. Энергии. 2017; 10 (5): 691. https://doi.org/10.3390/en10050691
31. 31. Deng Z, Yang L, Cai Y, Deng H, Sun L. Прогнозирование доступной емкости и оценка состояния заряда в режиме онлайн на основе передовых алгоритмов на основе данных для литий-железо-фосфатных батарей. Энергия. 2016; 112: 469–80. https://doi.org/10.1016/j.energy.2016.06.130
32. 32. Чен З, Сюн Р, Лу Дж, Ли Х.Прогнозирование повышения температуры литий-ионного аккумулятора при внешнем коротком замыкании для электромобилей, работающих в любых климатических условиях. Прикладная энергия. 2018; 213: 375–83. https: //10.1016/j.apenergy.2018.01.068
33. 33. Сукаваттанавиджит К., Чен Дж., Чжан Х. Алгоритм GA-SVM для улучшения классификации земного покрова с использованием данных SAR и оптического дистанционного зондирования. Письма IEEE по геонаукам и дистанционному зондированию. 2017; 14 (3): 284–8.
34. 34. Чжан X, Цзян Д. Прогноз оставшегося срока службы винта на основе квантового генетического алгоритма и суперпортовой векторной машины.Удар и вибрация, 2017, (2017-02-15). 2017; 2017 (8): 1–13. https://doi.org/10.1155/2017/9581379
35. 35. Цинь Т., Цзэн С., Го Дж. Надежные прогнозы для оценки состояния здоровья литий-ионных батарей на основе улучшенной модели PSO – SVR. Надежность микроэлектроники. 2015; 55 (9–10): 1280–4. https://doi.org/10.1016/j.microrel.2015.06.133
36. 36. Ченг Ч., Ню В., Фенг З., Шен Дж., Чау К. Метод прогнозирования суточного стока водохранилищ с использованием искусственной нейронной сети на основе квантовой оптимизации роя частиц.Вода. 2015; 7 (8): 4232–46. https://doi.org/10.3390/w7084232
37. 37. Рен Ч, Ан Н, Ван Дж, Ли Л., Ху Б., Шан Д. Выбор оптимальных параметров для нейронной сети ВР на основе оптимизации роя частиц: пример прогнозирования скорости ветра. Системы, основанные на знаниях. 2014; 56: 226–39. https://doi.org/10.1016/j.knosys.2013.11.015
38. 38. Сунь Дж., Сюй В., Фэн Б., редакторы. Стратегия глобального поиска для оптимизации роя квантовых частиц. Кибернетика и интеллектуальные системы, Конференция IEEE 2004 г .; 2004 г.
39. 39. Сунь Дж., Фэн Б., Сюй В., редакторы. Оптимизация роя частиц с частицами, имеющими квантовое поведение. Эволюционные вычисления, Конгресс CEC2004 2004 г .; 2004.
40. 40. Sun J, Wu X, Palade V, Fang W, Lai CH, Xu W. Анализ сходимости и улучшения оптимизации роя частиц с квантовым поведением. Информационные науки. 2012. 193 (15): 81–103. https://doi.org/10.1016/j.ins.2012.01.005
41. 41. Саха Б., Гебель К. Набор данных о батареях Хранилище данных прогнозов НАСА Эймса.http://ti.arc.nasa.gov/project/prognosticdata-repository
42. 42. Нин Г, Белый Р.Э., Попов Б.Н. Обобщенная модель жизненного цикла литий-ионных аккумуляторов. Electrochimica Acta. 2006. 51 (10): 2012–22. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.06.033
43. 43. Цао Г., Ву Л. Поддержка векторной регрессии с алгоритмом оптимизации плодовой мушки для прогнозирования сезонного потребления электроэнергии. Энергия. 2016; 115: 734–45. https://doi.org/10.1016/j.energy.2016.09.065
44. 44.Лю Д., Се В., Ляо Х, Пэн Ю. Комплексный вероятностный подход к оценке оставшегося срока службы литий-ионной батареи. IEEE Transactions по КИП. 2015; 64 (3): 660–70.

Сравнительное исследование анализа кривой зарядного напряжения и оценки состояния литий-ионных аккумуляторов в электромобиле

После 540 циклов емкость аккумулятора упала примерно до 90% от первоначальной емкости. Кривые напряжения зарядки при постоянном токе 1/2 C, полученные в результате стандартных испытаний емкости после различного количества циклов, показаны на рис.3. В процессе зарядки постоянным током напряжение элемента монотонно увеличивалось. На рисунке показано, что на кривых зарядного напряжения есть три основных плато напряжения. Считается, что эти плато напряжения в основном связаны с реакциями фазового превращения литий-ионного элемента. На рисунке также хорошо видно, что кривая зарядного напряжения значительно меняется по мере уменьшения емкости аккумулятора. Это изменение в основном происходит в конце процесса зарядки постоянным током, то есть в области высокого состояния заряда (SOC), где значение 3.Плато 40 В постепенно исчезает. В реальном электромобиле литий-ионные аккумуляторы обычно заряжаются с помощью метода зарядки постоянным током через управляемое зарядное устройство, но разряжаются с использованием динамического разрядного тока, основанного на цикле вождения и привычках водителя. Таким образом, кривая зарядного напряжения может быть получена с помощью BMS и будет лучшим выбором для использования при анализе механизма старения. В следующей части этой статьи кривая зарядного напряжения 1 / 2C используется для анализа и моделирования.

Кривые напряжения заряда при постоянном токе литий-ионного элемента

Кривые IC (d Q / d В ) могут быть получены из кривых напряжения зарядки аккумулятора. После дифференцирования плато напряжения на кривой зарядного напряжения можно преобразовать в четко идентифицируемые пики на кривых IC. Следовательно, анализ механизма старения на основе кривых IC проще и чувствительнее, чем анализ исходных кривых напряжения. Расчет кривых IC затруднен и требует дальнейшего обсуждения.

Анализ наращиваемой емкости на основе метода подсчета точек

Численное построение кривой зарядного напряжения для получения кривой IC является наиболее интуитивно понятным методом этого анализа. Для сокращения количества вычислений и сглаживания результатов в нашей предыдущей работе [38] был введен метод, основанный на функции плотности вероятности (PDF). Метод PDF должен использовать полную кривую зарядного напряжения для расчета кривой IC, и его можно использовать только для расчета кривой IC после завершения процесса зарядки.Для онлайн-расчетов, которые будут выполняться в BMS, здесь используется эквивалентный метод подсчета точек для расчета кривой IC.

Для ячейки LFP, тестируемой в этой работе, напряжение на клеммах увеличивается примерно с 2,80 В (в зависимости от глубины разряда) до 3,65 В во время процесса зарядки постоянным током. Этот диапазон напряжений можно разделить на несколько интервалов напряжений. В процессе зарядки можно измерить напряжение аккумулятора и подсчитать количество точек напряжения в каждом интервале.Как правило, в реальном электромобиле используется зарядка постоянным током, в то время как частота дискретизации напряжения для BMS постоянна, обычно приблизительно 1 Гц [5, 39]. Емкость заряженной батареи пропорциональна количеству точек отбора проб во время процесса зарядки. Это означает, что когда напряжение увеличивается с большей скоростью, меньше точек присутствует в соответствующем интервале напряжений, но когда напряжение увеличивается с меньшей скоростью (т. Е. Когда возникает плато напряжения), больше точек присутствует в соответствующем интервале напряжений. .Следовательно, кривая IC (кривая d Q / d V — V ) может быть рассчитана по формуле. (1):

$$ \ frac {{{\ text {d}} Q}} {{{\ text {d}} V}} \ приблизительно \ frac {\ Delta Q} {\ Delta V} = \ гидроразрыв {nI} {3600f \ Delta V} $$

(1)

, где n — количество точек напряжения, подсчитанных в соответствующем интервале напряжений, I — постоянный зарядный ток, f — частота дискретизации, Δ В — ширина каждого интервала напряжения, В — это напряжение, а Q — это емкость.Выбор Δ В влияет на результаты расчета кривой IC. Метод подсчета точек позволяет рассчитать кривую IC во время процесса зарядки, используя простой процесс расчета, и этот метод можно легко реализовать в реальной BMS. Кривые IC для свежей клетки, рассчитанные с использованием метода подсчета точек для различных значений Δ V , показаны на рис. 4.

Кривые IC для свежей клетки с различными значениями Δ V . a Полная кривая IC и b увеличенный участок производной кривой IC

На рисунке показано, что для небольшого значения Δ V (e.g., 1 мВ) кривая IC существенно различается. Кривая IC в этом случае едва ли может быть использована для анализа механизма старения из-за очевидного шума в результатах. Напротив, при большом значении Δ В (например, 10 мВ) кривая IC получается слишком гладкой. В этом случае пик IC при напряжении 3,40 В практически исчезает, поэтому эту кривую IC нельзя использовать для анализа механизма старения. Поэтому значение Δ V , равное 5 мВ, выбрано в следующей части этой статьи.

Кроме того, на кривых IC, показанных на рис.4, которые соответствуют трем плато напряжения на кривых зарядного напряжения. Согласно электрохимическому механизму батарей LFP, в результате введения и извлечения ионов лития катодный материал постепенно превращается из LiFePO ₄ в FePO ₄ или наоборот [40]. Катод в основном проходит через эту реакцию фазового превращения FePO ₄ –LiFePO ₄ во время процессов зарядки и разрядки аккумулятора. Эту реакцию катодно-фазового превращения можно обозначить как II [31].На аноде при введении и извлечении ионов лития материал анода постепенно превращается из C в LiC ₆ или наоборот. Есть три очевидных плато напряжения, каждое из которых представляет процесс фазового преобразования графитового анода, и три соответствующих процесса фазового преобразования обозначены by, ② и ⑤ [41]. Следовательно, три пика IC, то есть три очевидных плато напряжения на кривой зарядного напряжения для всего элемента, представляют собой процессы трехфазного преобразования графитового анода и процесс однофазного преобразования катода.Три пика IC можно обозначить как * II, ② * II и ⑤ * II, как показано на фиг. 3 и 4.

Легко найти, что площадь под каждым пиком на кривой IC представляет емкость, участвующую в соответствующей реакции. Изменения пиков IC представляют собой изменения емкости, связанные с соответствующими реакциями фазового превращения. Таким образом, механизм старения батареи может быть идентифицирован путем анализа изменений в каждом пике, который появляется с увеличением количества циклов.

Анализ наращиваемой емкости на основе метода аппроксимации полиномиальной кривой

Метод подсчета точек в основном представляет собой численный метод, который используется для получения кривой IC.Из-за неизбежных ошибок измерения напряжения и шума результаты кривой IC обычно очень зашумлены при непосредственном вычислении методом подсчета точек. Таким образом, выбор Δ V можно рассматривать как процесс сглаживания кривой. Однако этот процесс сглаживания может вызвать потерю информации. Для решения этих проблем некоторые исследователи предложили методы, основанные на подборе кривой, такие как метод подбора полиномиальной кривой [42].

На рисунках 3 и 4 показано, что для тестируемой ячейки в этой работе плато напряжения ячейки в основном расположены между 3.{\ prime} \ left (Q \ right) $$

(3)

Порядок полиномов n влияет на результаты кривой IC. Если порядок полиномов низкий, кривая напряжения батареи не может быть точно описана, что вызывает огромные ошибки в кривой IC; однако, если полиномиальный порядок высокий, это может вызвать проблемы переобучения, которые вызывают необоснованные колебания кривой IC. Поэтому в данной статье выбран полином 16-го порядка.

Сравнение экспериментальных результатов и результатов подгонки для свежей клетки показано на рис.5а, а расчетная кривая IC показана на рис. 5б. Результат кривой IC намного более гладкий, чем кривая IC, которая была получена с использованием метода подсчета точек, показанного на рис. 4. Однако вычисления, необходимые для метода аппроксимации полиномиальной кривой, являются сложными. Кроме того, результаты подгонки не соответствуют непосредственно соответствующему электрохимическому механизму, так как емкости, связанные с пиками IC, не могут быть легко получены.

Кривые IC для свежих клеток, полученные с использованием метода аппроксимации полиномиальной кривой. a Сравнение результатов эксперимента и результатов подгонки и b полученная кривая IC

Анализ кривой напряжения заряда на основе нейронных сетей

В общем, анализ IC включает определение плато напряжения (т. кривая напряжения и определение емкостей, связанных с этими плато напряжения (т. е. емкостей, связанных с соответствующими реакциями фазового превращения). Следовательно, когда применяется метод аппроксимации кривой, должна быть выбрана соответствующая модель, которая может выражать плато напряжения и соответствующие емкости.В этом разделе будет использоваться конкретная модель нейронной сети для построения кривых напряжения зарядки аккумулятора.

Нейронная сеть широко используется в качестве метода машинного обучения, поскольку ее легко реализовать и моделировать нелинейно, и эти сети ранее использовались в приложениях для управления батареями [14, 43, 44], в частности, для оценки проблем с батареями, связанных с старение. Например, метод нейронной сети может использоваться для оценки SOH батареи [45, 46], для оценки SOC батареи в процессе деградации [47] и для прогнозирования оставшегося срока службы батареи [48].

Обычно нейронная сеть рассматривается как модель «черного ящика», что означает, что ее внутренние параметры и процессы считаются бессмысленными и не имеющими большого физического значения. Нейронная сеть обучается с использованием большого количества входных и выходных данных, поэтому она может аппроксимировать различные линейные и нелинейные функции и точно соответствовать данным. Параметры нейронной сети не анализировались в предыдущих исследованиях, упомянутых выше. В этой статье параметры узла модели обученной нейронной сети могут напрямую отражать емкость, задействованную на каждом из плато напряжения.

Как показано на рис. 6a, нейронная сеть обычно содержит по крайней мере три уровня, включая входной слой, скрытый слой и выходной слой. Скрытый слой обычно формируется из нескольких узлов или, теоретически говоря, нейронов. Как показано на рис. 6a, предлагается модель нейронной сети с одним входом, одним выходом и одним скрытым слоем, которая принимает напряжение в качестве входа и емкость в качестве выхода. Эта модель сильно отличается от обычных моделей, таких как полиномиальная модель, представленная в разд.3.2, которые обычно рассматривают емкость батареи как входную, а напряжение как выходную.

Принципиальная схема нейронной сети. a Структура модели нейронной сети, b сигмоидальная функция и c производная сигмоидной функции

«Нейрон» в скрытом слое — это вычислительный узел, который принимает входные данные V и точку пересечения «+1» термин и выводит h _{w, b} согласно уравнению. (4):

$$ h_ {w, b} = f \ left ({wV + b} \ right) $$

(4)

, где w и b — параметры узла, которые должны быть установлены, а функция f называется функцией активации.{2}}} $$

(6)

Форма сигмовидной функции показана на рис. 6b, а производная сигмовидной функции показана на рис. 6c. На рисунках показано, что сигмовидная функция представляет собой плато напряжения, когда ее вход представляет собой напряжение, а ее выход — емкость, то есть Q = f ( В ). Выходная мощность (емкость) увеличивается от 0 до 1 при увеличении напряжения. Кроме того, производная сигмовидной функции показывает пик, соответствующий плато напряжения.{\ left (2 \ right)} \) представляет собой вес от i -го нейрона до выходного слоя.

Кривая зарядного напряжения затем может быть построена на основе модели нейронной сети, описанной с помощью формул. (4) — (7). Здесь напряжение В, выбрано в качестве входа, емкость Q, в качестве выхода и пять узлов в скрытом слое в модели нейронной сети. Большее количество узлов в скрытом слое может повысить точность модели, но значительно усложнит вычисления, в то время как меньшее количество узлов повлияет на ошибку результата подбора.Результаты подгонки для свежей клетки сравниваются с соответствующими экспериментальными результатами на рис. 7a, и такое же сравнение результатов для состаренной клетки показано на рис. 7b.

Результаты подгонки нейронной сети и расчетные кривые IC. a Сравнение экспериментальных результатов и результатов подбора для свежих клеток. b Сравнение экспериментальных результатов и результатов подгонки для состарившейся клетки после 540 циклов. c Полученная кривая IC для свежих клеток. d Полученная кривая IC для устаревшего элемента после 540 циклов

Поскольку эта модель принимает напряжение как вход, а емкость как выход, рис. 7a, b построены с напряжением как осью x и емкостью как ось y . Следует отметить, что экспериментальные данные, показанные на фиг. 7a и данные, показанные на фиг. 5a, являются одними и теми же данными, и только ось x и ось y поменялись местами. Также видно, что кривые зарядного напряжения были хорошо подогнаны из-за превосходной способности нейронной сети к обобщению.{\ left (1 \ right)}, b_ {i}}}}} {{{\ text {d}} V}}} $$

(8)

Полученная кривая IC для свежей клетки показана на рис. 7c, а соответствующая кривая для состаренной клетки показана на рис. 7d. Расчетные кривые IC являются гладкими, и полную кривую IC можно разделить непосредственно на несколько кривых d Q / d V в зависимости от параметров для каждого узла. Каждый показанный узел отражает плато напряжения и емкость, связанную с этим плато напряжения.Следовательно, емкость, относящаяся к каждому плато напряжения, может быть получена количественно, что позволяет идентифицировать механизм старения.