Сколько литров в аккумуляторе электролита: Сколько литров электролита в сухой батарее

Безопасный и универсальный, но еще не идеальный

Цинково-полийодидная батарея PNNL также более безопасна, потому что ее электролит не является кислотным, как большинство других проточных батарей.Электролит на водной основе почти невозможно загореться, и для него не требуются дорогие материалы, которые необходимы, чтобы противостоять коррозионной природе других проточных батарей.

Еще одно преимущество новой проточной батареи PNNL заключается в том, что она может работать в экстремальных климатических условиях. Электролит позволяет ему хорошо работать при температурах до -4 градусов по Фаренгейту и до +122 градусов. Многие батареи имеют гораздо меньшие рабочие окна и могут потребовать систем обогрева и охлаждения, которые сокращают чистую выработку энергии батареей.

Одной из проблем, с которыми столкнулась команда, было нарастание металлического цинка, который вырос из отрицательного электрода центральной батареи и прошел через мембрану, что сделало батарею менее эффективной. Исследователи уменьшили накопление, называемое дендритом цинка, путем добавления спирта в раствор электролита.

Управление образованием дендритов цинка будет ключевым фактором, позволяющим использовать цинк-полийодидные батареи PNNL в реальных условиях. Вэй и его коллеги продолжат эксперименты с различными спиртами и другими добавками и будут использовать передовые инструменты для определения того, как материалы батареи реагируют на эти добавки.Команда также построит более крупную модель батареи на 100 ватт-часов для дополнительных испытаний.

###

Исследователи охарактеризовали химическое взаимодействие новой батареи с помощью множества передовых инструментов, включая ядерный магнитный резонанс, рамановскую спектроскопию, масс-спектроскопию и многое другое — в EMSL, Лаборатории молекулярных наук в окружающей среде, национальном пользовательском центре Министерства энергетики США в PNNL. Это исследование финансировалось Управлением электроснабжения и надежности энергоснабжения Министерства энергетики США.

ССЫЛКА: Бин Ли, Цзимин Ни, М. Виджаякумар, Гуошенг Ли, Цзюнь Лю, Винсент Спренкле, Вэй Ван, «Амбиполярный цинк-полийодидный электролит для водной окислительно-восстановительной батареи высокой плотности», Nature Communications , 24 февраля , 2015, DOI: 10.1038 / ncomms7303, http://www.nature.com/ncomms/2015/150224/ncomms7303/full/ncomms7303.html

Междисциплинарные группы Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории решают многие из наиболее актуальных проблем Америки в области энергетики, окружающей среды и национальной безопасности с помощью достижений в фундаментальной и прикладной науке.Основанная в 1965 году, PNNL насчитывает 4300 сотрудников и имеет годовой бюджет более 1 миллиарда долларов. Он управляется Баттеллом из Управления науки Министерства энергетики США. Как крупнейший спонсор фундаментальных исследований в области физических наук в Соединенных Штатах, Управление науки работает над решением некоторых из самых насущных проблем нашего времени. Для получения дополнительной информации о PNNL посетите Центр новостей PNNL или подпишитесь на PNNL в Facebook, Google+, LinkedIn и Twitter.

EMSL, Лаборатория молекулярных наук об окружающей среде, является национальным научным учреждением, спонсируемым Управлением науки Министерства энергетики США.EMSL, расположенная в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории в Ричленде, штат Вашингтон, предлагает открытую среду сотрудничества для научных открытий исследователям со всего мира. Его интегрированные вычислительные и экспериментальные ресурсы позволяют исследователям реализовывать важные научные открытия и создавать новые технологии. Следите за EMSL в Facebook, LinkedIn и Twitter.

Журнал

Nature Communications

Интерфейсный химический состав амидного электролита для высокообратимых литий-металлических батарей

Скрининг солей и растворителей

В начале образования SEI слой растворителя с Li ⁺ будет восстановлен за счет электронов, накопленных рядом с металлическим литием поверхность, в результате чего компоненты SEI.Для контроля состава SEI требуется, чтобы предпочтительные межфазные частицы имели более высокий потенциал восстановления по сравнению с основными растворителями, что эквивалентно более высокому сродству к электрону или более низкой самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) ³⁰ . Согласно энергии НСМО, полученной при моделировании теории функционала плотности (DFT), показанной на рис. 1a и в дополнительной таблице 1, FDMA демонстрирует самую низкую LUMO среди всех исследованных растворителей, демонстрируя высокое сродство к электрону, которое, как можно ожидать, разлагается первым и, следовательно, доминируют над формацией SEI.LiNO ₃ в качестве азотодонорной добавки широко используется в электролитах на основе эфиров ^31,32,33 , однако он практически нерастворим в карбонатных растворителях (<10 ⁻⁵ г · мл ⁻¹ ), что делает эту стратегию сложной для практического применения ^21,34,35 . Хотя FDMA имеет сопоставимый промежуток HOMO-LUMO с LiNO ₃ , FDMA имеет то преимущество, что он хорошо растворяется как в эфирных, так и в карбонатных растворителях, обеспечивая более практичный способ введения азотсодержащих компонентов в SEI.Поскольку FDMA имеет относительно высокий уровень HOMO, использование FEC в качестве сорастворителя с самым низким уровнем HOMO среди широко используемых растворителей необходимо для повышения высоковольтной стабильности по отношению к катоду посредством образования LiF ^17,19 . Что касается солей Li, то преимущество LiPF ₆ в том, что он имеет большой промежуток между HOMO-LUMO, однако FEC оказывается термически нестабильным в электролитах на основе LiPF ₆ , что вызывает образование нежелательного HF и различных кислот. .Эти кислоты вызовут значительное растворение ионов переходных металлов в электролитах и ​​приведут к серьезной деградации катодных материалов ^36,37 . Другими часто используемыми солями, имеющими подобное электрохимическое окно, являются LiTFSI и LiFSI, из которых LiTFSI, как сообщается, более устойчив по отношению к металлическому Li из-за стабильной группы –CF ₃ ³⁸ . Согласно приведенному выше обсуждению, мы приготовили 1 M LiTFSI в смеси растворителей FDMA / FEC (1: 1 по объему) в качестве электролита и исследовали его свойства в литий-металлических батареях.

a Сравнение уровней энергии самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) для обычно используемых солей лития и растворителей, включая 2,2,2-трифтор- N, N -диметилацетамид ( FDMA). b Возможные химические реакции FDMA на поверхности Li-металла в зависимости от энергии реакции.

Для изучения роли FDMA в образовании SEI были рассмотрены возможные механизмы разложения FDMA на основе расчетов энергии реакции.Три реакции, в том числе отсутствие Li ⁺ / электронная атака, одиночные Li ⁺ / электронные реакции и две Li ⁺ / электронные реакции, рассматриваются в сочетании с пятью возможными реакциями разрыва связи, как показано на дополнительном рис. 1. Термодинамически наиболее вероятная первая стадия разложения FDMA состоит в том, что два Li ⁺ и два электрона атакуют связь N – CH ₃ с образованием CH ₃ Li и N-содержащих частиц. В этой молекуле амида неподеленная пара электронов азота аминогруппы будет сопряжена с π-электроном карбонильной группы, в которой электронное облако на азоте менее плотно и, следовательно, склонно принимать электрон.В результате мы предлагаем возможный трехэтапный механизм разложения, как показано на рис. 1b и дополнительном рис. 2. Стоит отметить, что разложение FDMA даст Li ₃ N на втором этапе, и что окончательный Продукты разложения представляют собой низкомолекулярные соединения, которые вряд ли будут подвергаться дальнейшей реакции. Кроме того, мы рассчитали окно HOMO-LUMO для DMA и DMF для сравнения, как показано на дополнительном рис. 3. Результат показывает, что введение группы –CF ₃ снижает уровни как LUMO, так и HOMO, позволяя FDMA участвовать в формирование слоев SEI при более высоких потенциалах.Между тем, более сильная электроноакцепторная группа –CF ₃ , по сравнению с группой –H и –CH ₃ , создает силу отталкивания по отношению к диполю C = O, что способствует повышению устойчивости к окислению ³⁹ .

Электрохимическая стабильность

Ячейки Li || Cu с различными электролитами были собраны для исследования покрытия / снятия лития при электрохимическом циклировании, как показано на рис. 2a – c. Очевидно, что свежеприготовленный амидный электролит, 1 M LiTFSI-FDMA / FEC (1: 1 по объему), демонстрирует значительно повышенную кулоновскую эффективность и стабильность при циклических нагрузках по сравнению с таковым у обычного 1 M LiPF ₆ -EC / DMC. (1: 1 по объему) электролита и заявленные характеристики 1 M LiPF ₆ -FEC / DMC (1: 1 по объему) ¹⁹ .Средняя кулоновская эффективность гальванического покрытия / удаления Li достигает ~ 99,3% для электролита в исходном состоянии до 100 циклов, что является значительным улучшением по сравнению с обычными электролитами на основе EC, как показано на рис. 2c. Высокая обратимость литиевого покрытия / зачистки наступает после нескольких начальных циклов, что сопоставимо с наблюдаемой в концентрированном фторированном электролите (97,7% для первых 100 циклов) ¹⁷ . Синергизм компонентов в улучшении устойчивости к циклированию свежеприготовленного амидного электролита подтверждается сравнением кулоновской эффективности элементов Li || Cu с различными растворителями и солями Li, как показано на дополнительном рис.4. Кроме того, настоящий амидный электролит генерирует меньшие перенапряжения ~ 65 мВ по отношению к высокофторированному электролиту (например, ~ 110 мВ в 7 M LiFSI-FEC) ^17,19 . Разница в устойчивости к циклическим нагрузкам и перенапряжения также наблюдается в симметричных Li-металлических ячейках, особенно при более высоких плотностях тока, см. Дополнительные рис. 5–8, где амидный электролит демонстрирует перенапряжение всего ~ 10 мВ и ~ 20 мВ при плотности тока 1 и 3 мА · см ^-2 в течение более 1000 и 900 часов соответственно, что превосходит электролит на основе ЭК. .Кроме того, стабильность при циклировании при высокой плотности тока 5,0 мА см ⁻² и тест скорости от 0,5 до 8 мА см ⁻² дополнительно демонстрируют конкурентную кинетику реакции этого амидного электролита (дополнительные рисунки 7 и 8. ). Высокая обратимость и замечательная циклическая стабильность гальванического покрытия / снятия лития может быть приписана химическому составу поверхности раздела, который приводит к тому, что слой SEI в этом электролите имеет желаемые свойства. Заметная разница обнаружена для электролитов после 100 циклов, как показано на дополнительном рис.9, где поверхность металлического лития анода в электролите на основе ЭК становится коричневой, тогда как в настоящем электролите сохраняет свой первоначальный цвет. Кроме того, спектроскопия электрохимического импеданса выполняется на Li || Li-симметричных элементах, как показано на дополнительном рис. 10, где электролит на основе амида демонстрирует более низкий электрохимический импеданс по сравнению с электролитом на основе EC, что согласуется с приведенным выше анализом.

a , b Профили напряжения для покрытия / снятия лития на рабочем электроде Cu с циклическим циклом в 1 M LiTFSI-FEC / FDMA и 1 M LiPF ₆ -EC / DMC при плотности тока 1 мА · см ⁻² . c Покрытие Li / снятие изоляции Кулоновская эффективность в элементах Li || Cu с использованием различных электролитов. Li был электроосажден при 1 мА · см ^-2 до общей емкости 1 мА · ч · см ^-2 с последующей зачисткой до напряжения отсечки 1,0 В относительно Li ⁺ / Li. d Положительная линейная развертка вольтамперограммы (LSV) развертка для измерения устойчивости к окислению различных электролитов по данным Li || ячеек из нержавеющей стали при скорости сканирования 5 мВ с ^-1 . e , f Кривые циклической вольтамперометрии (CV) элементов Li || Cu в электролитах 1 M LiTFSI-FEC / FDMA и 1 M LiPF ₆ -EC / DMC при скорости сканирования 1 мВ с ⁻¹ .На вставках показаны увеличенные области просмотра.

Устойчивость к окислению различных электролитов оценивали с помощью линейной вольтамперометрии (LSV) на литиевых элементах из нержавеющей стали. Электролит на основе ЕС показывает более низкий потенциал окисления, о чем свидетельствует быстрое увеличение тока выше ~ 4,1 В, как показано на рис. 2d, в то время как для настоящего электролита на основе амида окисление начинается при гораздо более высоком потенциале. Циклическая вольтамперометрия (CV) элементов Li || Cu была проведена для изучения восстановительной стабильности, как показано на рис.2e, f и дополнительный рис. 11. Было замечено, что FDMA имеет немного более высокий потенциал восстановления, чем у EC и FEC. После нескольких начальных циклов пики восстановления исчезают, как показано на дополнительном рис. 12, указывая на то, что FDMA и FEC разлагаются только во время начальных циклов.

Эволюция морфологии литий-металлического анода

Для исследования морфологии осаждения лития в различных электролитах используются сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ex situ и оптическая микроскопия in situ, результаты которых, как показано на рис.3a – d. После 100 циклов пористая структура с игольчатым дендритным Li на несколько сотен нанометров наблюдается на поверхности металлического литиевого анода после циклирования в электролите на основе ЭК, как показано на рис. 3a. Напротив, свежеприготовленный электролит на основе амида приводит к компактному агрегату гранулированных металлических частиц Li с размерами в диапазоне нескольких микрон, как показано на рис. 3b. Более плотное осаждение Li приведет к меньшему воздействию свежего электролита на металлический Li-металл, уменьшая вредные реакции разложения, что приведет к более высокой стабильности циклирования.Кроме того, специальная ячейка предназначена для наблюдения за нанесением / снятием литиевого покрытия в режиме реального времени на месте с помощью оптического микроскопа. Изображения на рис. 3c, d сделаны на определенных этапах цикла для двух разных электролитов, и соответствующие видеоролики представлены как дополнительные видеоролики 1 и 2, соответственно. Сначала наблюдали за изменением толщины исходного металлического Li во время зачистки при 1 мАч см ⁻² , где наблюдается небольшое уменьшение для обоих электролитов. При последующем нанесении покрытия Li на поверхности электродов из металлического Li в обеих системах электролита появляются выступы.Однако в электролите на основе ЭК наблюдается неравномерное осаждение лития, что приводит к пористой морфологии, наблюдаемой при виде сбоку. Напротив, в амидном электролите более однородное зародышеобразование приводит к более плотному осаждению лития, как показано на рис. 3d. При последующей очистке почти все отложения Li исчезают в амидном электролите, тогда как большое количество остаточного Li остается на поверхности в присутствии электролита на основе ЭК. Соответствующее изменение толщины Li-металла во время нанесения покрытия и снятия изоляции в обоих электролитах, показанное на рис.3д, подтверждает более плотное и равномерное осаждение лития в амидном электролите.

a , b Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) после нанесения Li при плотности тока 1 мА · см ⁻² до емкости 1 мА · ч · см ⁻² на Cu-подложке в 1 M LiPF ₆ -EC / DMC и 1 M LiTFSI-FEC / FDMA. c , d Изображения оптической микроскопии in situ, показывающие поперечное сечение Li-электрода после нанесения покрытия / снятия изоляции в симметричной ячейке при 1 мА · см ₆ -EC / DMC и 1 M LiTFSI-FEC / FDMA электролиты.Масштабная линейка для c , d составляет 200 мкм. e Изменение толщины осаждения при нанесении покрытия / зачистке Li. Для измерения изменения толщины выбраны три точки на 1/4, 1/2 и 3/4 литий-металлической фольги, из которых рассчитывается средняя толщина.

Граница раздела между анодом и электролитом

Чтобы определить виды разложения границы раздела, выполняется анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) циклических анодов металлического Li для обоих электролитов на основе амидов (рис.4a) и обычного электролита на основе ЭК (рис. 4b), где обзорные спектры показаны на дополнительном рис. 13. В спектрах C 1s оба электролита представляют собой обычно наблюдаемые частицы, включая C – C / C – H ( ~ 284,8 эВ), C – O (~ 285,7 эВ), CO ₃ ^2- (~ 289,3 эВ), а также поли (CO ₃ ) (~ 290,3 эВ) ^40,41 . Напротив, для амидного электролита появляются два дополнительных пика, которые можно отнести к C – SO _x (~ 287,6 эВ) ¹⁸ и CF _x (~ 292.9 эВ) ^42,43 , скорее всего, в результате LiTFSI или FDMA. Существование CF _x (~ 687,6 эВ) дополнительно подтверждается спектрами F 1s, а другой пик при ~ 685 эВ соответствует LiF, что предполагает предпочтительную реакцию FEC с металлическим Li ^44,45 . Для электролита на основе ЭК два основных пика при ~ 687 и 685 эВ могут быть отнесены к фторфосфатам (PO _x F _y ) и LiF, скорее всего, образованным в результате реакций PF ₅ и / или PF. ₆ групп с металлическим Li, что свидетельствует об участии LiPF ₆ в образовании SEI.Для Li 1s-спектра электролита на основе ЭК пик в диапазоне ~ 53–56 эВ может быть разложен на три компонента с центрами ~ 55,7 эВ, ~ 54,3 эВ и ~ 53,2 эВ, которые могут быть отнесены к LiF, Li ₂ CO ₃ и Li ₂ O соответственно ⁴⁶ . Для амидной системы в спектре Li 1s появляются еще два пика с центрами при ~ 58,1 эВ и ~ 55,7 эВ, которые могут быть отнесены к двум N-содержащим частицам, Li – N – C и Li _x N, происходящим из разложение FDMA и LiTFSI.По результатам определяется относительное количество Li-содержащих частиц на разных глубинах, как показано на рис. 4c. Для обеих систем LiF составляет большую часть SEI, тогда как для амидной системы частицы Li – N (включая Li – N – C и Li _x N) доминируют в химии SEI. Эти частицы Li – N могут быть идентифицированы более четко в спектре N 1s, где три деконволютированных вклада (~ 402,1, ~ 400,4 и ~ 398,7 эВ) могут быть отнесены к Li – N – C, N – SO _x и Li _х Н, соответственно ^42,47,48 .После распыления сигнал Li _x N становится более очевидным вместе с уменьшением сигнала Li – N – C, что можно объяснить различными продуктами восстановления FDMA в зависимости от количества реагирующих Li ⁺ и e ^— согласно расчетам DFT. Во внутренней части SEI, где электроны способны восстанавливать FDMA, более предпочтительно формировать Li _x N, в то время как плохая электронная проводимость SEI приводит к тому, что только первые продукты разложения образуются во внешней части SEI.

a , b Глубинные профили рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) спектров C 1s, F 1s, Li 1s и N 1s металлических анодов Li после 50 циклов для обоих электролитов. c Относительный состав Li-содержащих частиц.

Эволюция плотности Li-металла при нанесении покрытия и зачистке

Operando нейтронный анализ глубины (NDP) позволяет осуществлять неинвазивный мониторинг пространственного и временного распределения Li во время электрохимического нанесения покрытия / зачистки, обеспечивая прямую визуализацию Li ⁺ транспорт и необратимые процессы ^49,50 .Схематическая установка измерения NDP operando и соответствующий принцип показаны на рис. 5a. В результате реакции захвата нейтронов изотопа ⁶ Li ⁺ (естественное содержание 7,5%) образуются две заряженные частицы с четко определенной энергией: ⁴ He ²⁺ (E _k = 2044 кэВ ) и ³ H ⁺ (E _k = 2727 кэВ). Из-за более низкого заряда частиц ³ H ⁺ они могут выходить из ячеек пакета, тогда как тормозная сила по отношению к ⁴ He ²⁺ слишком велика, чтобы проникнуть через токоприемник ⁴⁹ .На основе расчета потерь энергии частиц ³ H ⁺ , измеренных в детекторе, расположенном перпендикулярно к электроду, профиль плотности ⁶ Li ⁺ по глубине можно отслеживать во время работы от батареи, как показано на рис. 5b . Обладая субмикронным разрешением по глубине и временным разрешением порядка минут, Operando NDP предоставляет уникальную возможность количественного контроля процесса нанесения / снятия лития в реальных электрохимических условиях.

a Схема установки operando профиля нейтронной глубины (NDP). b Профили глубины во время нанесения металлического лития / снятия изоляции с рабочего электрода Cu, циклически изменяемого при плотности тока 1 мА см ^–2 до емкости 1 мАч см ^–2 из c 1 M LiTFSI-FEC / FDMA и f 1 M LiPF ₆ -EC / DMC электролиты. Эволюция плотности покрытия / снятия покрытия Li ⁺ по сравнению свремя от операции NDP в течение первого цикла при 1 мАч см ^–2 в пакетах Li || Cu для дней 1 M LiTFSI-FEC / FDMA и г 1 M LiPF ₆ -EC / DMC электролиты. Глубина рассчитывается от внутренней поверхности медного токоприемника. Эволюция активности покрытия / снятия покрытия Li ⁺ для электролитов e 1 M LiTFSI-FEC / FDMA и h 1 M LiPF ₆ -EC / DMC, которая получается из изменения плотности Li ⁺ при каждый временной шаг составляет d и g соответственно.Цветовая шкала измерений NDP указывает локальную концентрацию Li в моль / литр. i и j Схематическое изображение механизма нанесения покрытия / снятия изоляции в двух электролитах.

Цикл при плотности тока 1 мА · см ^–2 с емкостью 1 мА · ч · см ^–2 , изменение плотности покрытия / снятия Li ⁺ в зависимости от времени получено из операнда NDP в течение Первый цикл в ячейках мешочка Li || Cu для 1 M LiTFSI-FEC / FDMA (рис.5в, г) и 1 М электролитов LiPF ₆ -EC / DMC (рис. 5е, ж) соответственно. Как показано на рис. 5d, для электролита на основе амида наблюдается более плотное и тонкое осаждение Li. Для сравнения, для электролита на основе ЭК наблюдается гораздо менее компактный и более толстый осадок Li, простирающийся до 18 мкм в электролит. Эти результаты хорошо согласуются с измерениями ex situ SEM и in situ оптической микроскопии на рис. 3. Стоит отметить, что измерения NDP обеспечивают более точную картину осаждения Li по сравнению с оптической микроскопией in situ, потому что для В последнем случае между литий-металлом и сепаратором имеется большое пространство для четкого наблюдения за отложениями лития, что отличается от практической ячейки.В электролите на основе ЭК профиль плотности Li на рис. 5g демонстрирует четкую асимметрию при сравнении гальванического покрытия и снятия изоляции, что согласуется с оптическим анализом. Это явление более четко визуализируется в производной от плотности Li по времени, показанной на рис. 5h, представляющей активность гальванического покрытия / снятия покрытия с разрешенной глубиной. Удаление металлического лития в ЕС-электролите равномерно распределено по толщине отложения, тогда как зачистка в амидном электролите симметрично перемещается обратно к токосъемнику по сравнению с покрытием.Однородная зачистка приведет к пористой морфологии Li-металла, которая способствует образованию большой площади поверхности и доменов Li-металла, которые отсоединены от токосъемника Cu, что приводит к образованию «мертвого» Li. Напротив, удаление с верхней части отложения, которое наблюдается для амидного электролита на рис. 5e и дополнительном рис. 14, предполагает гораздо более обратимый механизм удаления. Кроме того, при более высоких и более низких плотностях тока, 0,5 и 5 мА · см ⁻² , изменение плотности Li по-прежнему остается обратимым во время нанесения покрытия и снятия изоляции с использованием амидного электролита, как показано на дополнительном рис.15 и дополнительный рис. 16 соответственно. Способность NDP количественно контролировать количество металлического Li на токосъемнике позволяет нам определить эффективность Li, определяемую как соотношение между массой очищенного и покрытого Li. Это обеспечивает дополнительную информацию для электронной эффективности (кулоновская эффективность), где разница количественно определяет количество необратимых реакций, которые не включают перенос ионов лития, таких как прямое восстановление электролита и химическое растворение лития из SEI.Сравнение изменения массы лития в различных электролитах показано на дополнительном рис. 17, амидный электролит показывает лучшую эффективность лития и более высокую массу лития после нанесения покрытия, что указывает на меньшее количество реакций паразитного восстановления.

Происхождение отслаивания сверху вниз и / или более обратимого покрытия / снятия покрытия можно объяснить схематическим изображением на рис. 5i, j. Согласно результатам XPS, SEI, образованный в свежеприготовленном электролите, содержит больше ионных проводящих компонентов, которые могут быть ответственны за более плотные отложения металлического Li, наблюдаемые с операндом NDP, а также с SEM (рис.3b) и измерения с помощью оптической микроскопии in situ (рис. 3d). По сравнению с более пористой морфологией металлического Li / SEI в обычном электролите, компактное осаждение металлического Li обеспечит более легкий перенос электронов с поверхности отложений на токоприемник Cu, что облегчит снятие изоляции сверху. Напротив, более пористое осаждение нарушит перенос электронов и облегчит перенос ионов, что приведет к относительно однородному отрыву. Последующее образование изолированных областей металлического Li, наряду с большим количеством реакций разложения из-за пористой морфологии, снизит кулоновскую эффективность и, следовательно, сократит продолжительность цикла.

Электрохимические характеристики полных элементов

Соединения с высоким содержанием никеля считаются перспективными катодными материалами для LIB из-за их большой емкости, которая в сочетании с литий-металлическим анодом приводит к очень высокой плотности энергии ^{19,51,52 , 53} . В этом контексте NCM811 с ​​высокой загрузкой активной массы 3,5 мАч см ⁻² используется для тестирования характеристик приготовленного амидного электролита. Высокая массовая загрузка катода усугубляет побочные реакции и требует высокой эффективности использования Li-металла ⁵⁴ .Оба элемента Li || NCM811, в которых используются разные электролиты, обеспечивают одинаковые начальные профили напряжения заряда и разряда, в результате чего удельная емкость составляет 195 мАч g ^-1 , как показано на рис. 6a, b. При последующем циклировании полные элементы с амидным электролитом демонстрируют гораздо лучшую стабильность при циклическом режиме, сохраняя> 88% своей начальной емкости после 500 циклов, как показано на рис. 6c, и высокий средний кулоновский КПД, как показано на дополнительном рис. 18. На рис. Для сравнения, батарея с электролитом на основе ЕС быстро разлагается до ~ 30% после 75 циклов, как показано на рис.6а, в. Оценка производительности заряда-разряда с C-скоростью для полных элементов, см. Дополнительный рисунок 19, демонстрирует возможности более высокой скорости для электролита на основе амида. Это соответствует наблюдаемому меньшему импедансу, показанному на дополнительном рис. 20, который демонстрирует хорошую совместимость амидного электролита с полностью литий-металлическими элементами. Кроме того, полная история циклов полной ячейки Li || NCM811 с ​​ограниченной емкостью по Li оценивается на рис. 6c, где емкость Li-металла по току Cu превышает емкость катода (~ 3.5 мАч см ⁻² ) в 1,5 раза. В этих сложных условиях достигается стабильная циклическая производительность, так как> 92% емкости сохраняется в течение 100 циклов. Кроме того, когда FDMA добавляется в обычную систему электролита, как показано на дополнительном рисунке 21, полная ячейка Li || NCM811 с ​​использованием 1 M LiPF ₆ -EC / DMC / FDMA (объемное соотношение 1: 1: 1) демонстрирует улучшенную стабильность при циклировании по сравнению с использованием 1 M LiPF ₆ -EC / DMC.

a , b Гальваностатические кривые заряда-разряда элементов Li || NCM811 в 1 M LiPF ₆ -EC / DMC и 1 M LiTFSI-FEC / FDMA. c Стабильность циклирования элементов Li || NCM811 при скорости 0,25 ° C с первыми тремя циклами при 0,1 ° C. На вставке показана история циклирования полных элементов Li || NCM811 с ​​соотношением емкости отрицательного и положительного электродов 1,5.

Граница раздела между катодом и электролитом

Стабильность границы раздела между катодом и электролитом дополнительно исследуется с помощью SEM и TEM.После 50 циклов в полных ячейках морфология катодных материалов хорошо сохраняется в амидном электролите, в то время как очевидные трещины и измельчение катода наблюдаются для вторичных частиц в электролите на основе ЭК, см. Дополнительные рисунки. 22 и 23. Это указывает на то, что свежеприготовленный амидный электролит может подавлять структурную деградацию катодных материалов NCM. Дополнительные доказательства предоставлены характеристиками просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ). При циклировании в электролите на основе ЭК, на дополнительном рис.24а, обозначен желтыми пунктирными линиями. Соответствующие шаблоны быстрого преобразования Фурье (БПФ) приповерхностных областей глубиной до 12 нм демонстрируют фазовый переход от исходной слоистой структуры к фазе каменной соли на поверхности. Напротив, поверхностный слой на частице, подвергшейся циклическому воздействию в амидном электролите, намного тоньше, ~ 4 нм и более однороден. Более того, он в основном состоит из компонентов поверхности раздела аморфный катод-электролит (CEI), как показано на дополнительном рис.24b. Это указывает на то, что этот амидный электролит эффективно защищает поверхность катода. Картирование с помощью энергодисперсионной спектроскопии ясно показывает присутствие N- и F-содержащих компонентов в слое CEI (дополнительный рис. 24c), что объясняет пониженное сопротивление и улучшенную электрохимическую стабильность.

Кроме того, химический состав слоев CEI исследуется с помощью XPS, результаты которого показаны на дополнительных рисунках. 25–30. В электролите на основе ЭК четыре пика в спектре O 1s, расположенные примерно на 530.5, 532,1, 533,4 и 534,3 эВ, могут быть проиндексированы как M – O (оксид металла из объема катода), C ​​= O, C – O и Poly (CO ₃ ) соответственно ⁵⁵ . Появление частиц M – O указывает на то, что слой CEI имеет трещины и неоднороден, обнажая поверхность катода. В спектрах O 1s и F 1s амидного электролита новый пик указывает на присутствие –CF ₃ , который может происходить либо от соли LiTFSI, либо от FDMA. Кроме того, КЭИ, образованный в амидном электролите, богаче LiF, как показано на дополнительном рис.26. LiF обладает высокой окислительной стабильностью и превосходной механической стабильностью, которые могут быть ответственны за высоковольтную стабильность слоя CEI ^17,19 . N-содержащие частицы также наблюдаются в слое CEI амидного электролита, который обеспечивает необходимый транспорт Li через слой CEI. Эти результаты демонстрируют, что амидный электролит, благодаря синергии между FEC и FDMA, также обеспечивает гомогенный и стабильный защитный слой CEI, что приводит к улучшенным электрохимическим характеристикам полных ячеек.

Патент США на систему электролита для высоковольтной литий-ионной батареи Патент (Патент №10,615,457, выданный 7 апреля 2020 г.)

В этом заявлении испрашиваются льготы согласно 35 USC. 119 (e) к предварительной заявке на патент США № 62/120 576, поданной 25 февраля 2015 г., которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.

Все патенты, заявки на патенты и публикации, цитируемые в данном документе, полностью включены в настоящий документ посредством ссылки.Раскрытия этих публикаций во всей их полноте включены в данную заявку посредством ссылки, чтобы более полно описать состояние техники, известное специалистам в этой области, на дату изобретения, описанного в данном документе.

Настоящее изобретение в целом относится к перезаряжаемым батареям, а более конкретно, к перезаряжаемым литиевым батареям и использованию неводных электролитов с улучшенными свойствами.

За последнее десятилетие было сделано много изобретений и улучшений для материалов для перезаряжаемых батарей следующего поколения с высокой плотностью энергии.Перезаряжаемая батарея с высокой плотностью энергии означает, что батарея может удерживать и обеспечивать больше энергии по сравнению с обычными литий-ионными батареями того же размера, и, следовательно, сотовые телефоны будут служить дольше, а запас хода электромобиля увеличится, что сделает электромобили более практичными и привлекательными. .

Коммерческие литий-ионные батареи обычно имеют катод на основе оксида металла, анод на основе графита и неводный электролит. Они обладают удельной энергией ~ 250 Втч / кг и плотностью энергии ~ 600 Втч / л.Однако нынешняя литий-ионная технология не может удовлетворить растущие потребности в плотности энергии в будущем. Металлический литий является привлекательным анодным материалом для аккумуляторных батарей, поскольку он предлагает самую высокую теоретическую удельную емкость 3860 Ач / кг (против 370 мАч / г для графита) и самый низкий отрицательный электрохимический потенциал (-3,04 В относительно SHE) из всех возможных. металлы. Замена графитового анода в литий-ионных батареях металлическим литием потенциально может повысить общую плотность энергии батареи выше 1000 Втч / л.

В аккумуляторной батарее, использующей литиевый анод, материалы и состав ее электролита должны демонстрировать высокую циклическую эффективность и безопасность в системе электролита, чтобы обеспечить высокоэффективную батарею с длительным сроком службы. Чтобы достичь высокой эффективности циклирования ячейки, не только эффективность электролита должна быть высокой, но и части электрохимической ячейки, которые контактируют с электролитом, должны быть электрохимически стабильными в пределах окна напряжения электрохимического испытания, чтобы предотвратить любую побочную реакцию и разрушение оборудование ячейки или другие компоненты ячейки.Алюминиевая фольга используется в качестве материала первичного катодного токосъемника во вторичных литий-ионных батареях по сравнению с другими металлическими фольгами из-за ее легкого веса, электропроводности, обрабатываемости и низкой стоимости материала, и поэтому новые материалы электролита должны быть как химически, так и электрохимически стабильными. в пределах напряжения зарядки и разрядки аккумулятора.

Для литий-ионной батареи предоставляется электролит, который является как химически, так и электрохимически стабильным.В одном или нескольких вариантах реализации электролит является электрохимически стабильным в широком диапазоне напряжений, например в диапазоне напряжений от примерно 3 В до 4,5 В.

В одном или нескольких вариантах реализации электролит включен в электрохимическую ячейку, которая включает компоненты ячейки, такие как катодный токоприемник, которые изготовлены из алюминия или алюминиевых сплавов или нержавеющей стали. Электролит подавляет коррозию алюминия или нержавеющей стали при использовании в литий-ионном элементе.

В одном аспекте электрохимическая ячейка включает в себя анод, катод и электролит, при этом ячейка включает в себя по меньшей мере один компонент, содержащий алюминий и / или нержавеющую сталь, который находится в контакте с электролитом.Электролит включает имидную соль, например бисфторсульфонилимид лития (LiN (FSO ₂ ) ₂ , и перхлоратную соль в апротонном растворителе. Другие соли имида лития с фторсульфонильной (FSO ₂ ) группой, например, LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (FSO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ ) , может использоваться вместо или в любой комбинации с бисфторсульфонилимидом лития (LiN (FSO ₂ ) ₂ .Ячейка стабильно циклически работает в широком диапазоне напряжений, например, в диапазоне напряжений от примерно 3 до 4,5 В, в том числе от примерно 4,2 до 4,5 В.

В другом аспекте способ работы перезаряжаемой литиевой батареи с высокой плотностью энергии включает в себя циклическое переключение батареи при комнатной температуре в широком диапазоне напряжений, например, от 3 В до 4,5 В, не вызывая коррозии катодного токосъемника, использующего неводные электролиты, состоящие из соли LiFSI в качестве основной соли в органическом растворителе и ингибитора перхлоратной коррозии.

Один аспект настоящего раскрытия относится к вторичному литий-ионному элементу с высокой плотностью энергии. Вторичный литий-ионный элемент с высокой плотностью энергии может включать в себя катод, включающий в себя активный катодный материал высокого напряжения; анод из металлического лития; и неводный электролит, в котором неводный электролит включает имидную соль с фторсульфонильной группой и перхлоратную соль, причем электролит является электрохимически стабильным (например, как определено поведением кривых циклической вольтамперограммы) при рабочих напряжениях более 4 .2В.

В некоторых вариантах осуществления система циклически работает при скоростях заряда и разряда примерно 0,1-2 ° C, например, при зарядке примерно 0,7 ° C и разрядке примерно 0,5 ° C. В некоторых вариантах реализации циклическое переключение включает в себя циклическое переключение элемента на напряжение около 4,5 В. В некоторых вариантах осуществления зарядное напряжение составляет около 4,5 В. В некоторых вариантах реализации система считается электрохимически стабильной, когда (1) уменьшение более чем примерно 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,6%, 99,9% накопленный заряд достигается при высоких напряжениях (например.g., выше 4,2 В, например 4,5 В) в течение длительных периодов времени (например, несколько часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии (например, пять или более циклов) по сравнению с электролитами без перхлората. и / или (2) батарея показывает разрядную емкость не менее 80% после 4 или более циклов. Некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, относятся к батареям, которые демонстрируют разрядную емкость по меньшей мере около 80% после по меньшей мере 5 циклов, 10 циклов, 20 циклов, 25 циклов, 40 циклов, 50 циклов, 60 циклов, 70 циклов, 80 циклов, 90 циклов, 100 циклов, 110 циклов, 120 циклов, 130 циклов, 150 циклов.

В некоторых вариантах реализации имидная соль включает LiFSI. В некоторых вариантах реализации имидная соль в основном состоит из LiFSI.

В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль включает LiClO ₄ . В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль имеет концентрацию от 0,05 М до 0,50 М органического растворителя. В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль включает LiClO ₄ . В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль имеет концентрацию от 0,25 М до 0,50 М органического растворителя.В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль включает LiClO ₄ . В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль имеет концентрацию от 0,35 М до 0,45 М органического растворителя. В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль выбрана из группы, состоящей из: LiClO ₄ , Ca (ClO ₄ ) ₂ , Sr (ClO ₄ ) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ , Ba (ClO ₄ ) ₂ и любые их комбинации или смеси. В некоторых вариантах реализации перхлоратная соль включает LiClO ₄ и одну или несколько перхлоратных солей, содержащих щелочноземельный металл.

В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 2 до 10 моль / л органического растворителя. В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли, превышающую 2 моль / л органического растворителя. В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 2 до 3 моль / л органического растворителя. В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 2 до 4 моль / л органического растворителя. В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 4 до 6 моль / л органического растворителя.В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 3 до 7 моль / л органического растворителя.

В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 2 до 3 моль / л органического растворителя, где органический растворитель представляет собой, включает или состоит по существу из этиленкарбоната. В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 2 до 4 моль / л органического растворителя, где органический растворитель представляет собой, включает или состоит по существу из этиленкарбоната.В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 4 до 6 моль / л органического растворителя, где органический растворитель представляет собой, включает или состоит по существу из диметоксиэтана. В некоторых вариантах реализации электролит имеет концентрацию имидной соли от 3 до 7 моль / л органического растворителя, где органический растворитель представляет собой, включает или состоит по существу из диметоксиэтана.

В некоторых вариантах реализации электролит включает циклический карбонат, такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, их производные и любые их комбинации или смеси, в качестве органического растворителя.В некоторых вариантах реализации электролит включает глим, такой как диметоксиэтан, диэтоксиэтан, триглим или тетраглим, их производные и любые их комбинации или смеси в качестве органического растворителя. В некоторых вариантах реализации электролит включает циклический простой эфир, такой как тетрагидрофуран или тетрагидропиран, их производные и любые их комбинации или смеси в качестве органического растворителя. В некоторых вариантах реализации электролит включает простой эфир, такой как диэтиловый эфир или метилбутиловый эфир, их производные и любые их комбинации или смеси, в качестве органического растворителя.

В некоторых вариантах реализации анод представляет собой металлическую литиевую фольгу, прижатую к токосъемнику, например медной фольге или сетке. В некоторых вариантах осуществления анод представляет собой токоприемник, имеющий осажденный из паровой фазы слой лития, на который впоследствии наносится литий во время первой зарядки батареи. В некоторых вариантах реализации анод имеет толщину литиевой фольги от 0,1 до 100 микрон, предпочтительно от 5 до 50 микрон.

В некоторых вариантах осуществления катод представляет собой катод высокого напряжения, электрохимически стабильный на уровне 4 или выше.4В. В некоторых вариантах осуществления катод представляет собой катод высокого напряжения, электрохимически стабильный при 4,5 В или выше.

В некоторых вариантах осуществления элемент включает, по меньшей мере, одну поверхность, контактирующую с электролитом, причем поверхность состоит из алюминия, алюминиевого сплава или нержавеющей стали. В некоторых вариантах осуществления элемент включает алюминийсодержащий катодный токоприемник. В некоторых вариантах осуществления ячейка включает форм-фактор, содержащий нержавеющую сталь.

В некоторых вариантах реализации электролит химически стабилен с анодом из металлического лития.В некоторых вариантах осуществления химическая стабильность определяется как отсутствие (или минимальное присутствие) нежелательных реакций между анодом из металлического лития и электролитом. Нежелательные реакции могут включать, например, образование пленок на металлическом литии, изменение цвета металлического лития, растворение металлического лития в электролите, изменение цвета электролита, осаждение материала электролита.

Другой аспект настоящего раскрытия относится к способу работы литий-ионного элемента с высокой плотностью энергии.Способ может включать в себя обеспечение литий-ионного элемента с высокой плотностью энергии, как описано выше, и циклическое включение элемента по крайней мере один раз в диапазоне напряжений, превышающих 4,2 В, превышающих 4,3 В или превышающих 4,4 В, включая диапазон напряжений 4,2-4,5 В.

В некоторых вариантах осуществления элемент циклически изменяется при зарядке 0,7 ° C и разрядке 0,5 ° C. В некоторых вариантах реализации циклическое переключение включает в себя циклическое переключение элемента на напряжение 4,5 В. В некоторых вариантах зарядное напряжение составляет 4,5 В.

Элементы вариантов осуществления, описанных в отношении данного аспекта изобретения, могут использоваться в различных вариантах осуществления другого аспекта изобретения.Например, предполагается, что признаки зависимых пунктов формулы изобретения, зависящие от одного независимого пункта формулы изобретения, могут использоваться в устройстве и / или способах любого из других независимых пунктов формулы изобретения.

РИС. 1 представляет собой диаграмму зависимости плотности тока (А / см ² ) от потенциала SS (V, относительно Li) при использовании LiFSI в ЕС-электролите с различным количеством LiClO ₄ , согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 2 — плотность тока (А / см ² ) в зависимости отДиаграмма потенциала Al (V по сравнению с Li) с использованием LiFSI в электролите EC с различной концентрацией LiFSI, а также с различным количеством LiClO ₄ , согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 3 представляет собой диаграмму зависимости плотности тока (А / см ² ) от времени (с), когда потенциал SS поддерживался на уровне 4,5 В (в зависимости от Li), согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 4 представляет собой диаграмму зависимости плотности тока (А / см ² ) от времени (с), когда потенциал Al удерживался на уровне 4.5V (против Li), согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 5 представляет собой график зависимости напряжения от времени для монетного элемента литий / LiCoO ₂ , использующего LiFSI в ЕС-электролите, согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 6 представляет собой график зависимости разрядной емкости от количества циклов для монетного элемента литий / LiCoO ₂ , использующего LiFSI в ЕС-электролите с LiClO ₄ , согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 7 — разрядная емкость vs.График количества циклов монетного элемента литий / LiCoO ₂ , использующего LiFSI в электролите EC с различным количеством LiClO ₄ , согласно некоторым аспектам настоящего раскрытия.

РИС. 8 представляет собой график зависимости разрядной емкости от количества циклов для монетного элемента литий / LiCoO ₂ , использующего LiFSI в ЕС-электролите с одной, двумя или тремя перхлоратными солью (ами) в соответствии с некоторыми аспектами настоящего раскрытия.

Некоторые варианты осуществления, раскрытые в данном документе, относятся к батареям, в частности к аккумуляторным (вторичным) батареям с литиевым анодом, которые демонстрируют улучшенные антикоррозионные свойства во всем диапазоне рабочих напряжений.Батарея может быть вторичным литий-ионным элементом с высокой плотностью энергии. Батарея может включать катод, анод из металлического лития и неводный электролит. Электролит препятствует коррозии поверхностей, контактирующих с электролитом, например поверхностей, включающих нержавеющую сталь, алюминий или алюминиевые сплавы. Катод может включать в себя активный катодный материал высокого напряжения. Неводный электролит может включать растворитель и комбинацию двух или более солей. Соли могут включать имидную соль и перхлоратную соль.Имидная соль может быть или включать фторсульфонильную группу. Неводный электролит может быть электрохимически стабильным при рабочих напряжениях от 3 до 4,5 В. Неводный электролит может быть химически стабильным с анодом из металлического лития.

Некоторые варианты осуществления, обсуждаемые в данном документе, демонстрируют конструкцию аккумуляторных батарей, которая включает в себя компоненты, выбранные для достижения оптимальных химических и электрохимических характеристик и стабильности таких батарей. Некоторые варианты осуществления, обсуждаемые здесь, относятся к батареям, которые включают компоненты, выбранные для минимизации коррозии и обеспечения успешной работы батареи в широком диапазоне рабочих напряжений, например.g., от 3 до 4,5 В, включая высокое рабочее напряжение от 4,2 до 4,5 В. Электролит может быть выбран для достижения электрохимической стабильности при рабочих напряжениях выше примерно 4,2 В. Электролит может включать комбинацию двух или более солей и органического растворителя, при этом компоненты выбираются для достижения электрохимической стабильности при рабочих напряжениях между 3-4,5 В и, в частности, выше 4,2 В. Электролит может быть выбран для достижения оптимальных химических характеристик и стабильности анода из металлического лития.Электролит может включать комбинацию двух или более солей и органического растворителя, причем каждая из солей и органический растворитель, и концентрация каждой из солей выбраны для достижения электрохимической стабильности при рабочих напряжениях более чем примерно 4,2 В. Один солей может быть или включать имидную соль (например, имидную соль с фторсульфонильной группой) или комбинацию имидных солей. Вторая соль может представлять собой перхлорат или комбинацию перхлоратов или включать их.

В некоторых вариантах реализации электролит может иметь высокую концентрацию имидной соли.В некоторых вариантах осуществления концентрация имидной соли выше примерно 2 моль / л органического растворителя. В некоторых вариантах осуществления концентрация имидной соли составляет от примерно 2 моль / л до примерно 10 моль / л.

В некоторых вариантах реализации органический растворитель представляет собой или включает циклический карбонат (например, этиленкарбонат (ЕС) или пропиленкарбонат, их производные и любые их комбинации или смеси). В некоторых вариантах осуществления органический растворитель представляет собой или включает циклический простой эфир, такой как тетрагидрофуран (THF) или тетрагидропиран (THP), их производные и любые их комбинации и смеси.В некоторых вариантах осуществления органический растворитель представляет собой или включает глим, такой как диметоксиэтан (DEOE) или диэтоксиэтан (DEE), их производные и любые их комбинации и смеси. В некоторых вариантах осуществления органический растворитель представляет собой или включает простой эфир, такой как диэтиловый эфир (DEE) или метилбутиловый эфир (DME), их производные и любые их комбинации и смеси в качестве органического растворителя. Эти и дополнительные растворители, а также батареи, в которых используются такие растворители, обсуждаются в Международной патентной заявке №PCT / US16 / 17020, поданная 6 февраля 2016 г., которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.

Бисфторсульфонилимид лития (LiN (FSO ₂ ) ₂ или соль LiFSI — новая и многообещающая соль для электролита перезаряжаемых литиевых батарей, поскольку она демонстрирует благоприятные электрохимические и химические свойства, такие как высокая проводимость, превосходная устойчивость к гидролизу, чем у LiPF ₆ , используемый в обычных электролитах литий-ионных аккумуляторов, с большим электрохимическим окном и высокой растворимостью в органическом растворителе, для его применения в электролитах перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов для катода высокого напряжения, таких как оксид лития-кобальта.Было обнаружено, что соль LiFSI (с имидным анионом среднего размера) обладает высокой растворимостью без значительного ухудшения проводимости электролита, что, следовательно, улучшает характеристики электрохимического циклирования литий-металлической батареи. Несмотря на выгодные свойства LiFSI по сравнению с солью LiPF ₆ , одним из самых больших препятствий, которые необходимо преодолеть перед коммерциализацией электролитов, содержащих LiFSI, является его природа, вызывающая коррозию токосъемника из алюминия (или нержавеющей стали) при высоком окислительном напряжении, связанном с высоковольтным катодом.Как правило, коррозионные эффекты становятся более выраженными при более высоких напряжениях. Неожиданно было обнаружено, что добавление перхлоратной соли может ингибировать коррозию металла, не влияя на работу электролизера.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления соль, содержащая перхлорат-анион (ClO ₄ ^—) в электролите, может использоваться для ингибирования коррозии металла, например коррозии алюминия катодного токосъемника. В примерных вариантах реализации перхлоратная соль может представлять собой перхлорат лития LiClO ₄ или перхлорат щелочноземельного металла, такой как Ca (ClO ₄ ) ₂ , Sr (ClO4) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ , Ba (ClO ₄ ) ₂ или смеси любых из вышеперечисленных.Концентрация перхлоратной соли может составлять, например, от примерно 0,05 М (моль / л) до примерно 0,50 М (моль / л), например, от 0,05 М (моль / л) до 0,1 М (моль / л), От 0,05М (моль / л) до 0,2М (моль / л), от 0,1М (моль / л) до 0,3М (моль / л), от 0,25М (моль / л) до 0,4М (моль / л), 0,35М (моль / л) до 0,5 М (моль / л). В электролитах можно использовать комбинации как LiClO ₄ , так и перхлоратной соли (ей) с щелочноземельным металлом.

В некоторых вариантах реализации LiClO ₄ в этиленкарбонате (ЕС) используется без дополнительных солей, которые могут предотвратить коррозию (например,g., коррозия из алюминия или нержавеющей стали). В некоторых вариантах реализации соли, добавленные для предотвращения коррозии, например LiClO ₄ , используются в качестве жертвенных агентов для предпочтительной реакции на поверхности электрода (например, поверхности электрода из алюминия или нержавеющей стали) в течение первых нескольких циклов, образуя устойчивую блокировку (пассивацию). поверхностные пленки. Например, если LiClO ₄ используется для подавления коррозии Al, образуется поверхностная пленка Al (ClO ₄ ) ₃ . В некоторых вариантах реализации для предотвращения коррозии могут использоваться комбинации двух или более солей (например,g., коррозия из алюминия или нержавеющей стали). В некоторых вариантах реализации соль LiClO ₄ используется в сочетании с одной или несколькими дополнительными солями для усиления антикоррозионных эффектов. В некоторых вариантах реализации дополнительная соль (например, в дополнение к соли LiClO ₄ ) для ингибирования коррозии выбирается на основе ее совместимости с анодом. В некоторых вариантах реализации дополнительная соль (например, в дополнение к соли LiClO ₄ ) для ингибирования коррозии выбирается на основе ее эффективности в пассивировании материала электрода.В некоторых вариантах реализации дополнительные соли, которые могут предотвратить коррозию Al для LiFSI, включают, но не ограничиваются ими, LiPF ₆ , дифтор (оксалат) борат лития (LiDFOB) и бис (оксалато) борат лития (LiBOB). В некоторых вариантах осуществления концентрация дополнительной соли, такой как, например, LiDFOB или LiBOB, или концентрация дополнительной соли с анионом, такой как, например, DFOB или BOB, может составлять, например, примерно 0,05 М. (моль / л) до примерно 1,0 М (моль / л).

Электролит включает соль с ионной проводимостью, имеющую хорошую ионную проводимость, превосходную стабильность к гидролизу, большое электрохимическое окно и высокую растворимость в органическом растворителе.В одном или нескольких вариантах реализации соль представляет собой имидную соль с фторсульфонильной (FSO ₂ ) группой, например (LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN ( FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) и / или LiN (FSO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ и любая их комбинация или смесь. Соль стабильна. более 4,2 В и, в частности, стабильно примерно до 4,5 В.

В электролитах, описанных в данном документе, можно использовать любой апротонный растворитель, обычно используемый в элементах литий-ионных батарей.Например, электролит может иметь концентрацию имидной соли примерно от 2 до 10 моль / л органического растворителя. Фактическая концентрация LiFSI будет зависеть от конкретного применения аккумулятора — например, для рынков мобильных телефонов и небольших устройств. Например, если требуется работа при комнатной температуре и желательна умеренная скорость зарядки и разрядки, оптимальная концентрация соли LiFSI обычно составляет примерно от 1,5 до 5 моль / л, в зависимости от используемого органического растворителя.Более высокая концентрация соли лития в электролитах литий-ионных аккумуляторов увеличит число переноса иона лития, что приведет к большему количеству доступного потока ионов лития. Скорость ионно-литиевого массопереноса между металлическим литиевым электродом и электролитом повысится, и это может привести к повышению однородности осаждения и растворения лития в процессе заряда / разряда. Однако молярность соли лития более 5 моль / литр в большинстве органических растворителей приводит к получению электролитов с высокой вязкостью, которые могут препятствовать циклической работе батареи при высокой скорости заряда-разряда C при комнатной температуре.В международной патентной заявке № PCT / US16 / 17020, поданной 6 февраля 2016 г., обсуждается несколько электролитов с высокими концентрациями солей (например, выше 5 моль / л), которые могут успешно использоваться в перезаряжаемых литиевых батареях.

В других вариантах реализации электролит может содержать циклический карбонат, такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, их производные и любые их комбинации или смеси, в качестве органического растворителя. Примеры растворителей включают глимы, такие как диметоксиэтан, триглим или тетраглим, их производные и любые их комбинации или смеси в качестве органического растворителя.Могут использоваться циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или тетрагидропиран, их производные и любые их комбинации или смеси. В некоторых реализациях, как правило, низкая окислительная стабильность тетрагидрофурана и тетрагидропирана выше 4,4 В делает эти растворители несколько менее желательными в качестве растворителей.

Неожиданно было обнаружено, что способ ингибирования коррозии металлов (например, коррозии нержавеющей стали (SS), алюминия (Al) или алюминиевых сплавов) включает увеличение концентрации соли в неводном электролите для снижения растворимости продукт коррозии, e.g., продукт коррозии Al, например, Al (FSI) ₃ . Однако повышение концентрации соли в системе электролита для предотвращения коррозии не всегда возможно для различных условий циклирования элементов (почти всегда определяется конкретным применением батареи) и систем растворителей электролита. Более высокая концентрация соли увеличивает вязкость и снижает ионную проводимость электролита, что, в свою очередь, приводит к более высокому импедансу ячейки. В некоторых вариантах осуществления настоящее раскрытие относится к системам и способам обеспечения низкого импеданса ячейки, позволяя ячейке работать при высоких скоростях C.Неожиданно было обнаружено, что увеличение концентрации соли имида лития (например, увеличение концентрации соли имида лития выше примерно 1,5 или 2 моль / л) в электролите, который включает органический растворитель и соль перхлората, усиливает антикоррозионные свойства электролита. и позволяет работать от батареи при высоком напряжении выше 4,2 В. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что конструкция электролитов может быть оптимизирована таким образом, чтобы батарея могла работать в широком диапазоне значений C по крайней мере между примерно 0.1 ° C и примерно 2 ° C, даже при высокой концентрации имидной соли (например, концентрации выше примерно 1,5 или 2 моль / л) в электролите. В некоторых вариантах осуществления скорость заряда и разряда аккумулятора составляет от 0,1 до 2 ° C, например, от 0,1 до 0,5 ° C, от 0,2 до 0,8 ° C, 0,5 ° C-1 ° C, от 0,75 ° C до 1,25 ° C, 1,1 ° C-1,5 ° C. C, 1,25 C-1,6 C, 1,5 C-1,75 C, 1,6 C-1,8 C, 1,75 C-2 C. В некоторых вариантах осуществления скорость зарядки составляет 0,7 C. В некоторых вариантах осуществления скорость разрядки составляет 0,5 C. В вариантах осуществления скорость зарядки выше, чем скорость разрядки.

В некоторых вариантах реализации электролит аккумулятора может быть оптимизирован таким образом, что на электроде образуется прочная защитная пленка (например, Al (ClO ₄ ) ₃ ), подавляющая реакцию коррозии, так что срок службы не нарушается из-за коррозии коллектора тока. В качестве примера, в некоторых вариантах реализации электрохимическая ячейка с рабочим электродом из нержавеющей стали с металлической литиевой фольгой в качестве контрольного и противоэлектрода, использующая LiFSI в ЕС-электролите с добавленным LiClO ₄ , почти не показывала признаков (или пренебрежимо мало) анодного растворения. алюминия после пяти непрерывных циклов циклической вольтамперометрии для формирования этой защитной пассивирующей пленки на металле SS.Накопленный электрический заряд (в кулонах, Кл / см ² ) после выдерживания постоянного напряжения 4,5 В в течение 11 часов после пяти непрерывных циклов циклической вольтамперометрии с образованием защитной пассивирующей пленки на рабочем электроде из нержавеющей стали в электрохимической ячейке без Соль LiClO ₄ составляла около 230 Кл / см ² , тогда как добавление 0,0235 М LiClO ₄ к содержащему LiFSI электролиту-хозяину значительно уменьшало это значение до 8 Кл / см ² и добавление 0.5M LiClO ₄ к LiFSI, содержащему электролит-хозяин, дополнительно снизило это значение до менее 1 Кл / см ² , что указывает на то, что эта защитная пленка также стабильна во времени даже при высоком напряжении 4,5 В (по сравнению с Li / Li). Это проиллюстрировано на фиг. 3.

В некоторых вариантах реализации добавление подходящего количества перхлората (например, LiClO ₄ отдельно или в комбинации с другими подходящими солями) позволяет уменьшить более чем примерно 85%, 90%, 95%, 96% , 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99,6%, 99,9% накопленного заряда при высоких напряжениях (например, выше 4,2 В, например 4,5 В) в течение длительных периодов времени (например, нескольких часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии ( например, пять или более циклов) по сравнению с электролитами без перхлората. В некоторых вариантах осуществления система считается электрохимически стабильной, когда уменьшение накопленного заряда составляет более примерно 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,6%, 99,9% накопленного заряда. достигается при высоких напряжениях (например,g., выше 4,2 В, например 4,5 В) в течение длительных периодов времени (например, несколько часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии (например, пять или более циклов) по сравнению с электролитами без перхлората. . В некоторых вариантах осуществления концентрация имидной соли в электролите оптимизирована для достижения максимального снижения (например, более примерно 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,6%, 99,9%) накопленного заряда в электрохимической ячейке при высоких напряжениях (например, выше 4.2 В, например, 4,5 В) для продолжительных периодов времени (например, несколько часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии (например, пяти или более циклов). В некоторых вариантах реализации растворитель или комбинация растворителей (например, DME, EC, THF) выбирается для достижения максимального восстановления (например, более чем примерно 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%). %, 99,5%, 99,6%, 99,9%) накопленного заряда в электрохимической ячейке при высоких напряжениях (например, выше 4,2 В, например 4,5 В) в течение продолжительных периодов времени (например,, несколько часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии (например, пяти или более циклов). В некоторых вариантах осуществления концентрация перхлоратной соли, добавление солей, отличных от перхлоратной соли, концентрация имидной соли в электролите и растворитель или комбинация растворителей выбираются для достижения максимального снижения (например, более чем примерно 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,6%, 99,9%) накопленного заряда в электрохимической ячейке при высоких напряжениях (например,g., выше 4,2 В, например 4,5 В) в течение длительных периодов времени (например, несколько часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии (например, пяти или более циклов).

В другом примере (фиг. 7) срок службы ионно-литиевого элемента, в котором используется анод из металлического лития, был увеличен добавлением соответствующего количества соли LiClO ₄ . Принимая во внимание разрядную емкость 80% как предел для определения срока службы батареи, литий-ионный элемент, в котором используется LiFSI, содержащий электролит, без LiClO ₄ , достиг 0 циклов, литий-ионный элемент, использующий LiFSI, содержащий электролит с 0.Добавление 04M LiClO ₄ достигло 4 циклов, ионно-литиевая ячейка, в которой использовался электролит, содержащий LiFSI с добавлением 0,15 М LiClO ₄ , достигла 42 циклов, литий-ионная ячейка, использующая LiFSI, содержащий электролит с добавлением 0,25 М LiClO ₄ , достигла 69 циклов, литий-ионный элемент, в котором используется LiFSI, содержащий электролит с добавлением 0,35 M LiClO ₄ , достиг 130 циклов, литий-ионный элемент, использующий LiFSI, содержащий электролит с добавлением 0,45 M LiClO ₄ , прошел 109 циклов, а литий-ионный элемент, использующий LiFSI, содержащий электролит с 0.При добавлении 50M LiClO ₄ было выполнено 97 циклов.

Некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, относятся к батареям, которые демонстрируют разрядную емкость не менее примерно 80% после, по меньшей мере, 5 циклов, 10 циклов, 20 циклов, 25 циклов, 40 циклов, 50 циклов, 60 циклов, 70 циклов, 80 циклов, 90 циклов. циклы, 100 циклов, 110 циклов, 120 циклов, 130 циклов, 150 циклов. В некоторых вариантах осуществления концентрация перхлоратной соли в электролите выбирается для достижения максимальной разрядной емкости после нескольких рабочих циклов.В некоторых вариантах осуществления концентрация перхлоратной соли и любых дополнительных солей в электролите выбирается для достижения максимальной разрядной емкости после нескольких циклов работы. Например, в некоторых вариантах осуществления концентрация перхлоратной соли в электролите между примерно 0,25M и 0,5M выбирается для достижения разрядной емкости по меньшей мере примерно 80% после примерно 60-130 циклов. Например, в некоторых вариантах осуществления концентрация перхлоратной соли в электролите составляет примерно 0.35M и 0,45M выбраны для достижения разрядной емкости по меньшей мере около 80% после примерно 110-130 циклов. В некоторых вариантах осуществления концентрация перхлоратной соли, добавление солей, отличных от перхлоратной соли, концентрация имидной соли в электролите и растворитель или комбинация растворителей выбираются так, чтобы минимизировать потерю разрядной емкости и максимизировать срок службы батареи. В некоторых вариантах осуществления система считается электрохимически стабильной, если аккумулятор демонстрирует разрядную емкость не менее 80% после 4 или более циклов.В некоторых вариантах реализации система считается электрохимически стабильной, когда (1) уменьшение более чем примерно 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,6%, 99,9% накопленный заряд достигается при высоких напряжениях (например, выше 4,2 В, например 4,5 В) в течение продолжительных периодов времени (например, несколько часов, например, более 10 часов) и для нескольких непрерывных циклов вольтамперометрии (например, пять или более циклов) по сравнению с электролитами без перхлората и (2) батарея показывает разрядную емкость не менее 80% после 4 или более циклов.

Неожиданно было обнаружено, что батареи с электролитом, который включает имидную соль с фторсульфонильной группой (например, LiFSI), перхлоратную соль и органический растворитель (например, EC, DME, THF, THP или их комбинацию) ), как обсуждается здесь, может работать при напряжениях выше примерно 4,2 В, включая примерно до 4,5 В, и может эффективно подавлять коррозию. Неожиданно было обнаружено, что электролит, содержащий перхлоратную добавку с имидной солью, например проводящую соль LiFSI, в органическом растворителе, является электрохимически стабильным при рабочих напряжениях ячейки, превышающих 4.2В, например до 4,5В. Если материал электролита не является химически или электрохимически стабильным (например, устойчивым к коррозии и / или устойчивым к разрушению электролита, например, из-за узкого электрохимического окна) в аккумуляторной системе или с любым оборудованием ячейки, контактирующим с электролитом , результирующая производительность ячейки будет неудовлетворительной. Разрушение электролита из-за узкого электрохимического окна электролита может привести к сокращению срока службы и / или может не позволить циклическое переключение батареи в определенном диапазоне потенциалов из-за разложения электролита.Реакция коррозии может снизить срок службы батареи и / или она может не позволить циклической работе батареи, если реакция коррозии происходит в пределах потенциального диапазона цикличности батареи. Если электролит химически нестабилен с литием, как только электролит вступает в контакт с анодом из металлического лития, электролит вступает в реакцию с металлическим литием с образованием различных продуктов SEI, и электролит может разлагаться даже без подачи тока. Электрохимическая стабильность желательна, потому что нежелательны побочные реакции или разложение электролита в результате реакции восстановления или окисления в пределах циклического напряжения.В одном или нескольких вариантах реализации стабильный электролит обеспечивает длительный срок службы литий-ионного элемента. Например, в некоторых вариантах осуществления литий-ионный элемент, использующий анод из металлического лития, способен выполнять по меньшей мере 130 циклов заряда / разряда до достижения 80% начальной разрядной емкости. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления ячейка теряет не более 20% начальной емкости после 130 циклов. Это свойство проиллюстрировано на фиг. 7.

Идентификация составов электролита, подходящих для литиевых вторичных батарей с высокой плотностью энергии, например.г., около 600 Втч / л, оказалось трудным. Электролиты должны работать при более широком рабочем напряжении при использовании в литий-ионных батареях высокой энергии. Это требование ограничивает выбор растворителей и добавок и исключает многие материалы и комбинации материалов, которые обычно и надежно работают при низких напряжениях, например, -3,04 В (по сравнению с SHE), стандартный восстановительный потенциал Li. Еще более сложной задачей является определение материалов и комбинаций материалов, эффективных как при низком, так и при высоком напряжении, например 4.4 В или 4,5 В по сравнению с Li / Li + (по сравнению с 4,2 В). Более того, во многих приложениях, где используются батареи с высокой плотностью энергии, таких как, например, приложения для мобильных телефонов, где высокая скорость C (высокая плотность тока) применяется во время цикла батареи), электролиты подвержены побочным реакциям внутри элемента (для Например, коррозия, разрушение электролита) по сравнению с некоторыми другими аккумуляторными системами, предназначенными для других аккумуляторных приложений. Поэтому выгодно, чтобы все компоненты электролита были очень стабильны внутри себя или с любым компонентом (-ами) ячейки, которые вступают в контакт с электролитом.Электролиты и электрохимические элементы, раскрытые в данном документе, продемонстрировали химическую и электрическую стабильность при тестировании в соответствии с текущим литий-ионным аккумулятором для графика тестирования мобильных телефонов (например, 10-часовой отдых после изготовления электрохимического элемента, первые три цикла формирования были выполнены при низкой температуре 0,1 ° C. скорость 0,7 ° C при зарядке до 4,4 В, 0,5 ° C при разрядке до 3 В с 15-минутным отдыхом после каждого шага, циклическое переключение при RT) и продемонстрировали исключительную производительность в этих условиях. Способность эффективно эксплуатировать аккумулятор, как обсуждается в данном документе, как при высоком напряжении (например,g., выше 4,2 В, например 4,4 В, 4,5 В) и при более низких напряжениях (например, ниже 4,2 В, ниже 4,0 В, ниже 3,5 В) является непредсказуемым и значительным преимуществом по сравнению с предшествующими системами.

РИС. 1 показано коррозионное поведение нержавеющей стали (SS) 316, наблюдаемое в LiFSI в этиленкарбонатном (EC) электролите: (a) электролит без добавки перхлоратной соли, 2,0 M LiFSI в EC (b) 2,0 M LiFSI в EC + 0,0235 M LiClO ₄ , и (c) 2,0 M LiFSI в EC + 0,5 M LiClO ₄ , наблюдаемые с помощью непрерывной циклической вольтамперометрии.Циклическая вольтамперограмма (CV) на кривой (a) показала сильную коррозию рабочего электрода SS 316 и показала противоположное поведение по сравнению с кривой (b) и кривой (c). На кривой (а) во время непрерывных CV-сканирований плотность тока продолжала увеличиваться после каждого цикла, указывая на более высокий ток, генерируемый в результате реакции коррозии между рабочим электродом и материалом электролита. Кроме того, более высокая плотность тока при обратном сканировании в сторону + 3,0 В подтверждает, что наблюдаемое поведение было коррозионным.С другой стороны, кривые (b) и (c) показали самую высокую плотность тока в первом цикле CV, и, поскольку перхлоратная соль может пассивировать поверхность SS, плотность тока уменьшалась с увеличением номера цикла CV-сканирования. Прямое сканирование до +4,5 В показало более высокую плотность тока, чем обратное сканирование в каждом цикле. Электролит, использованный для получения (c), содержал более высокую концентрацию соли LiClO ₄ по сравнению с (b).

РИС. 2 представляет собой непрерывную циклическую вольтамперограмму, показывающую коррозионное поведение Al.Кривая (а) использует 2,0 М LiFSI в ЭК без LiClO ₄ , тогда как кривая (с) использует 2,0 М LiFSI в ЭК + 0,5 М LiClO ₄ электролит. Кривая (b) показывает поведение, протестированное с 3,0 M LiFSI в EC, и показывает, что 3,0 M LiFSI в EC значительно менее агрессивны по отношению к Al по сравнению с 2,0 M LiFSI в EC. Как видно на кривой (c), окислительная стабильность Al электрода повышается в присутствии 0,5 М электролита LiClO ₄ .

Неожиданно было обнаружено, что добавление соли, ингибирующей коррозию, к неводному электролиту, содержащему соль LiFSI, позволяет элементу работать при высоком напряжении (например,g., более чем примерно 4,2 В). Присутствие соли, ингибирующей коррозию (например, перхлоратной соли) или комбинаций солей (включая комбинации с перхлоратной солью), увеличивает окислительную стабильность электрода (например, Al-электрода) и позволяет работа при более высоких напряжениях, например, от 4,2 до 4,5 В. На циклической вольтамперограмме (а) на фиг. 2, испытанный электролит не содержал перхлоратной соли и, следовательно, подвергался коррозии. Плотность тока продолжала увеличиваться после каждого цикла и обратного сканирования до +3.0 В всегда был выше по току по сравнению с его прямым сканированием до + 4,5 В на каждые пять циклов, что свидетельствует о коррозии (реакции) металла. Как показано на фиг. 2, когда концентрация соли LiFSI была увеличена до 3,0 M с 2,0 M в EC (b), первый цикл показал самую высокую плотность тока и уменьшался после каждого цикла до тех пор, пока плотность тока не стала близкой к 0, аналогично кривой (c). Как показано на фиг. 2, когда 0,5 М LiClO ₄ добавляют в 2,0 М LiFSI в ЕС, как на фиг. 1 ( c ), наблюдалась пассивация поведения алюминия, и коррозия алюминия больше не существовала в этой среде электролита.При первом прямом сканировании до +4,5 В была создана пассивирующая пленка, защищающая алюминий от его коррозии в следующих циклах, как показано на фиг. 2. В некоторых вариантах реализации можно использовать электролит с 2,0 М LiFSI в ЭК и 0,35 М LiClO ₄ .

РИС. 3 показана относительная скорость коррозии металла SS 316, когда аккумулятор находится под высоким напряжением + 4,5 В после непрерывной циклической вольтамперометрии (5 циклов от + 3,0 В до + 4,5 В относительно Li / Li +, как показано на фиг. 1). для дальнейшей оценки степени коррозии металла SS в более жестких испытательных условиях высокого напряжения.Когда рабочий потенциал поддерживался на уровне +4,5 В, (a) 2,0M LiFSI в электролите EC продолжал вызывать коррозию SS, и полное растворение фольги SS наблюдалось в течение примерно 20 часов в электролите в отсутствие LiClO _4. , как показано на отверждении (а) на фиг. 3. С другой стороны, когда 2,0M LiFSI в EC был объединен с (b) 0,0235M LiClO ₄ или (c) 0,5M LiClO ₄ , рабочий электрод SS был пассивирован присутствием перхлорат-аниона и коррозии. SS было эффективно предотвращено, как показано на кривых (b) и (c) на фиг.3.

РИС. 4 показывает график зависимости плотности тока от времени во время потенциостатического удержания алюминиевого рабочего электрода сразу после эксперимента по непрерывной циклической вольтамперометрии, показанного на фиг. 2 (экспериментальная установка обсуждается в разделе «Экспериментальные примеры»). При (а) 2,0M LiFSI в EC без какой-либо добавки, ингибирующей коррозию, ток коррозии и заряд накапливались, в то время как рабочий потенциал поддерживался на уровне +4,5 В. Как и в случае SS, полное растворение алюминиевого рабочего электрода произошло после удержания потенциала на уровне +4.5 часов в течение 24 часов. Как показано на кривой (b) фиг. 4, 3,0 М LiFSI в ЭК показал скорость коррозии намного ниже, чем в (а), где концентрация соли LiFSI составляла 2,0 М. Как показано на кривой (c) фиг. 4, 2,0 M LiFSI в EC + 0,5 M LiClO ₄ продемонстрировали упругость пленки пассивирования Al, созданной добавлением перхлоратной соли; действительно, плотность тока была менее 1 мкА / см ² и показала, что коррозия алюминия была полностью подавлена ​​добавлением перхлоратной соли. В некоторых вариантах реализации LiClO ₄ более эффективен в предотвращении коррозии Al по сравнению с LiPF ₆ , LiBOB или LiDBOB в неводном электролите, содержащем LiFSI, когда используется такая же концентрация соли LiFSI.

РИС. 5 изображен профиль напряжения плоского элемента лития / LiCoO ₂ , собранного в частях металлического элемента, плакированных алюминием, заряженных до 4,4 В с помощью тестера аккумулятора. Из-за реакции коррозии Al, вызванной 2,0M LiFSI в электролите EC при высоком напряжении, элемент не может пройти цикл формирования. Другие реплицируемые клетки испытали ту же проблему коррозии, и клетка была повреждена. После этого наблюдались истонченный катодный токоприемник и множество черных точек на обратной стороне катода от точечной коррозии алюминия.

На ФИГ. 6, плоская таблетка лития / LiCoO ₂ (алюминиевая оболочка) циклически включалась в диапазоне напряжений 3,0 В и 4,4 В. Катод представлял собой пористое покрытие из частиц оксида лития-кобальта (LiCoO ₂ ), смешанных с небольшим количеством связующего и проводящего разбавителя, на алюминиевой фольге токосъемника при загрузке активного материала 18 мг / см ² . LiCoO ₂ представляет собой интеркалирующее соединение с емкостью 175 мАч / г при циклическом изменении от 3 до 4,4 В. Анодом служила фольга металлического лития высокой чистоты, прижатая к медной фольге токосъемника.Ячейки циклически менялись между 4,4 В и 3 В, и первые три цикла формирования были выполнены при низкой скорости 0,1 ° С (т.е. 10 часов заряда, 10 часов разрядки), чтобы система достигла равновесия. Единственное различие между данными плоского элемента лития / LiCoO ₂ , представленными на фиг. 5 по сравнению с фиг. 6 — состав неводного LiFSI в электролите на основе ЭК — электролит на фиг. 6 содержал перхлоратную соль, тогда как электролит на фиг. 5 не сделал. Путем введения небольшого количества соли LiClO ₄ в LiFSI в хозяине электролита EC, литий / LiCoO ₂ плоская ячейка заряжается до 4.4V, прошли цикл формирования, и, кроме того, срок службы увеличился с 0 до> 100. Сравнивая фиг. 1-4 видно, что LiFSI более агрессивен по отношению к нержавеющей стали (SS), чем к алюминию (Al). Поскольку коррозия SS еще более серьезна для 2,0M LiFSI в EC по сравнению с коррозией Al, когда литиевый / LiCoO ₂ монетный элемент изготавливается с использованием корпуса плоского элемента из нержавеющей стали, элемент не может пройти первый цикл формирования, и это приводит к плоскому напряжению. профиль при 3,9В.

РИС.7 показан график зависимости разрядной емкости от числа циклов в литий / LiCoO ₂ таблеточном элементе (с алюминиевым покрытием), используемом с 2,0 М LiFSI в ЕС с добавлением различных количеств LiClO ₄ в диапазоне 0,04 М (моль / Л) до 0,50 М (моль / л). При добавлении (а) 0,04M ячейка может завершить этап формирования, однако разрядная емкость значительно снизилась, когда более высокая скорость C применялась для регулярного графика цикла. Кривая (b) на фиг. 7 показана кривая разрядной емкости при 2,0 М LiFSI в EC + 0.Использовали 15 М LiClO ₄ , и было достигнуто значительное улучшение как по сравнению с 2,0 М LiFSI в ЭК без добавки, так и по сравнению с кривой (а). Кривая (c) на фиг. 7 показана кривая разрядной емкости при использовании 2,0 М LiFSI в EC + 0,25 М LiClO ₄ . Кривая (d) на фиг. 7 показана кривая разрядной емкости при использовании 2,0 М LiFSI в EC + 0,35 М LiClO ₄ . Кривая (е) на фиг. 7 показана кривая разрядной емкости при использовании 2,0 М LiFSI в EC + 0,45 М LiClO ₄ . Кривая (f) на фиг.7 показана кривая разрядной емкости при использовании 2,0 М LiFSI в EC + 0,50 М LiClO ₄ . Состав электролита может быть оптимизирован на основе характеристик элемента, как показано на фиг. 7. Наличие слишком большого количества LiClO ₄ (> 0,5 М LiClO ₄ ) может повысить вероятность полимеризации ЭК при высоком напряжении и вызвать нежелательные побочные реакции.

Источник перхлорат-аниона (ClO ₄ ) в электролите для предотвращения коррозии алюминия катодного токоприемника при высоком напряжении (4.4V) не ограничивается LiClO ₄ . Могут быть использованы другие композиции, например, Ca (ClO ₄ ) ² , Sr (ClO ₄ ) ² , Mg (ClO ₄ ) ² и Ba (ClO ₄ ). ² и любые их комбинации или смеси, включая комбинации и смеси с LiClO ₄ , также могут быть использованы. Можно использовать комбинацию (я) более чем одной добавки перхлоратной соли, не влияя на характеристики электрохимической ячейки при заданном графике испытаний.

РИС. 8 показан график зависимости разрядной емкости от количества циклов для монетного элемента литий / LiCoO ₂ (с алюминиевым покрытием) при добавлении (a) 0,35 M LiClO ₄ , (b) 0,35 M LiClO ₄ + 0,05 M Sr (ClO4). ₂ , (в) 0,35 М LiClO ₄ + 0,05 М Ba (ClO ₄ ) ₂ , (г) 0,35 М LiClO ₄ + 0,0375 М Ba (ClO ₄ ) ₂ + 0,0375 M Mg (ClO ₄ ) ₂ и (e) 0,05 M Sr (ClO ₄ ) ₂ + 0,05 M Mg (ClO ₄ ) ₂ в основной электролит LiFSI в EC.В некоторых вариантах реализации однородное и недендритное покрытие лития может быть достигнуто путем добавления, например, 0,05М или 0,1М (или 0,05М-0,1М) солей щелочноземельных металлов в неводный жидкий ионно-литиевый электролит. В некоторых вариантах реализации соли щелочноземельных металлов включают, например, Sr (ClO ₄ ) ₂ , Ba (ClO ₄ ) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ и Be (ClO ₄ ) ₂ . Включение соли или добавки, состоящей из перхлорат-аниона и катиона редкоземельного металла, в неводный органический электролит с использованием LiFSI в качестве основной соли может успешно повысить эффективность циклирования литий-ионного электрохимического элемента за счет подавления коррозии металлического токосъемника при высоком напряжении. а также за счет более равномерного литиевого покрытия.Когда перхлоратные соли с двухвалентными катионами используются вместо LiClO ₄ в неводном электролите при концентрациях, превышающих 0,1 М (моль / л), ионно-литиевый электрохимический элемент может испытывать падение емкости при высокой скорости C (равной или выше 0,7 ° C). ). В таком случае разрядная емкость может вернуться к норме в последующих циклах или может оставаться на более низком уровне разрядной емкости.

Электролитная система может быть адаптирована для различных применений литиевых аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии.Концентрация соли LiFSI, концентрация солей перхлората и сам неводный растворитель могут быть изменены для перезаряжаемых литиевых батарей с высокой плотностью энергии для других приложений с зарядным напряжением до 4,5 В.

Состав электролита

Как обсуждалось выше, в некоторых вариантах реализации электролит включает комбинацию двух или более солей и одного или более органических растворителей. В некоторых вариантах реализации одна из солей представляет собой имидную соль, например LiFSI. В некоторых вариантах реализации вторая соль представляет собой перхлоратную соль.В некоторых вариантах реализации растворитель представляет собой или включает циклический карбонат (например, EC, пропиленкарбонат), циклический эфир (например, THF, THP), глим (например, DME, DEOE, триглим, тетраглим) или простой эфир ( например, DEE, DME), их производные и любые их комбинации или смеси. В некоторых вариантах реализации растворитель состоит в основном из ЕС, пропиленкарбоната, THF, THP, DME, DEOE, триглима, тетраглима, DEE или DME или их производных.

Концентрация имидной соли: Например, более высокая концентрация LiFSI увеличивает число переноса литий-ионных ионов в электролитной системе, как обсуждалось выше.Высокое число переноса литий-иона может также уменьшить эффекты концентрационной поляризации, уменьшая, таким образом, и эту потенциальную потерю в ячейке. Использование высокой концентрации соли лития в электролите дает преимущества, однако высокая концентрация также увеличивает вязкость жидкого электролита, что приводит к снижению ионной проводимости электролита. Как правило, электролит с низкой ионной проводимостью не поддерживает достаточно быструю подвижность ионов лития при высоких скоростях C. Более вязкий электролит может подходить для аккумуляторов, требующих зарядки или разрядки с более низкой температурой C, или для аккумуляторов, работающих при высоких температурах.В некоторых вариантах реализации этот солевой электролит с высокой концентрацией может иметь преимущество от нулевой или незначительной реакции коррозии металла (при комнатной температуре), поскольку он ингибирует растворение металла, поскольку он снижает растворимость продукта реакции коррозии.

Концентрация перхлоратной соли: как показано на фиг. . 7, концентрация перхлоратной соли может быть оптимизирована для различных систем электролита аккумуляторной батареи, поскольку концентрация перхлоратной соли будет зависеть от растворимости продукта коррозии в среде электролита.Как показано и объяснено в описании фиг. 2 выше, для электролитов с более высокой концентрацией соли могут потребоваться более низкие концентрации перхлоратной соли из-за снижения растворимости продукта реакции коррозии.

Неводный растворитель: диэлектрическая проницаемость растворителя играет большую роль в определении степени коррозии металла при высоком напряжении. Циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат (ЕС), которые имеют высокую диэлектрическую постоянную (т.е. 89,6 Ф / м), будут иметь высокую растворимость по отношению к продукту реакции коррозии.В некоторых вариантах осуществления элементы, используемые с электролитами на основе растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (например, DME с диэлектрической проницаемостью 7,2 Ф / м), с другой стороны, обычно могут меньше подвергаться коррозии металла. В некоторых вариантах осуществления коррозия металла сводится к минимуму с помощью электролитов, имеющих высокую диэлектрическую постоянную (например, ЕС), за счет использования соответствующей концентрации соли имида лития и концентрации соли перхлората. В некоторых вариантах реализации коррозия металла сводится к минимуму с помощью электролитов, имеющих низкую диэлектрическую проницаемость (например,g., EC) с использованием соответствующей концентрации соли имида лития и концентрации соли перхлората. Неожиданно было обнаружено, что растворители с различными значениями диэлектрической проницаемости (например, растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, такие как DME, растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, такие как EC, или растворители с низкой или высокой диэлектрической проницаемостью) могут быть использованы в батареях, как описано в данном документе, путем изменения количество литиевой соли и перхлората.

Изобретение проиллюстрировано в следующих ниже примерах, которые предоставлены только с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения изобретения.

Эксперименты в стеклянной ячейке с помощью циклической вольтамперометрии и потенциостатической выдержки:

Трехэлектродная стеклянная химическая ячейка была подготовлена ​​для циклической вольтамперометрии с последующим электрохимическим экспериментом с потенциостатической выдержкой для оценки коррозионного поведения как алюминия (Al), так и нержавеющей стали (SS ) в LiFSI-содержащем неводном растворе электролита с добавлением перхлоратной соли и без нее. Подготовка ячейки, электрохимические измерения и сбор данных происходили в перчаточном боксе, заполненном аргоном (O ₂ <20 ppm, H ₂ O <1 ppm).Фольга из алюминия или нержавеющей стали высокой чистоты (> 99,99%) была изготовлена ​​для обеспечения плоской открытой поверхности площадью приблизительно 0,21 см ² и очищена с использованием ацетона. Литиевая фольга (качество батареи,> 99,99%) использовалась в качестве электрода сравнения, а также в качестве противоэлектрода. Коррозионное поведение и потенциал коррозии Al и SS определяли с помощью непрерывной циклической вольтамперометрии с последующим измерением скорости коррозии при постоянном напряжении +4,5 В. В каждом цикле циклической вольтамперометрии развертка напряжения изначально задавалась так, чтобы начинаться при потенциале разомкнутой цепи, а затем анодно сканировалась до +4.5 В и изменено на + 3 В на 5 циклов со скоростью сканирования 1 мВ / с. Затем рабочий электрод изменялся от напряжения холостого хода до +4,5 В и поддерживался при +4,5 В, в то время как ток и накопленный заряд (кулон) регистрировались как функция времени.

Условия изготовления и тестирования монетных ячеек:

Все компоненты ячеек были предварительно высушены в нагретой в антикамере перчаточном боксе с аргоном (Ar) перед введением в рабочий перчаточный бокс с аргоном, поддерживаемым при O ₂ <20 ppm и H ₂ O <1 частей на миллион.Изготовление монетных элементов происходило в перчаточном ящике Ar, и приготовленные элементы были испытаны на гальваностатическом аккумуляторном цикле. Hohsen 2032 с алюминиевым покрытием (или MTI SS 2032) были собраны с использованием коммерческого высоковольтного катода LiCoO ₂ (нагрузка 18 мг / см ² ) на алюминиевом токосъемнике, тонком сепараторе, тонком металлическом литиевом аноде (в мкм) на меди токоприемник и неводный электролит, состоящий из LiFSI в органическом растворителе с перхлоратной солью и без нее. Анод может быть изготовлен, например, путем осаждения из паровой фазы тонкого слоя лития (например,толщиной около 20 мкм) на тонкой медной подложке (действующей как токоприемник). При первом заряде во время формирования ион лития с катода LiCoO ₂ перемещается к литиевому аноду и покрывается металлическим покрытием. Емкость ячейки была ограничена катодом, и ее удельная емкость была рассчитана на основе активной загрузки LiCoO ₂ массы в катодных материалах. Все клетки были сформированы до цикла. Шаг цикла формирования включал три цикла в режиме постоянного тока при 0.Скорость заряда / разряда 1 C / 0,1 C между 4,4 В и 3,0 В. Регулярный график испытаний включал режим постоянного тока и постоянного напряжения (CCCV) и разряд в режиме постоянного тока при скорости заряда / разряда 0,7 ° C / 0,5 ° C в диапазоне напряжений 4,4 и 3,0 В. И формация, и регулярная цикличность были протестированы при комнатной температуре.

Чистота соли LiFSI:

Используемая соль LiFSI имеет высокую чистоту> 99,9% с содержанием воды ниже 50 частей на миллион, измеренным с помощью Карла Фишера. Примеси галогенидов и других катионов металлов измеряются с помощью ионной хроматографии, и результаты следующие: F- <1 ppm, Br- <1 ppm, Cl- <1 ppm, SO4 2- <50 ppm, Na + <20 ppm, K + <20 частей на миллион, Mg2 + <10 частей на миллион, Ca2 + <10 частей на миллион.

Диапазон концентраций соли LiFSI в неводном растворителе органического электролита: от 1,0 М (моль / л) до 10,0 М (моль / л).

Если иное не определено, не используется или не охарактеризовано в данном документе, термины, которые используются в данном документе (включая технические и научные термины), должны интерпретироваться как имеющие значение, соответствующее их принятому значению в контексте соответствующей области техники, и не должны интерпретируются в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если это прямо не определено в данном документе. Например, если упоминается конкретная композиция, композиция может быть по существу, хотя и не идеально чистой, что может применяться в практических и несовершенных реалиях; е.g. потенциальное присутствие по меньшей мере следов примесей (например, менее 1 или 2%) можно понимать как находящееся в пределах объема описания; аналогично, если указана конкретная форма, предполагается, что форма включает в себя несовершенные отклонения от идеальных форм, например, из-за производственных допусков. Выраженные здесь проценты или концентрации могут выражаться либо по массе, либо по объему.

Хотя термины «первый», «второй», «третий» и т. Д. Могут использоваться в данном документе для описания различных элементов, эти элементы не должны ограничиваться этими терминами.Эти термины просто используются, чтобы отличить один элемент от другого. Таким образом, первый элемент, обсуждаемый ниже, можно назвать вторым элементом без отступления от идей примерных вариантов осуществления. Термины, относящиеся к пространству, такие как «вверху», «внизу», «слева», «справа», «впереди», «позади» и т.п., могут использоваться в данном документе для простоты описания для описания взаимосвязи одного элемента к другому элементу, как показано на рисунках. Следует понимать, что пространственно относительные термины, а также проиллюстрированные конфигурации предназначены для охвата различных ориентаций устройства при использовании или работе в дополнение к ориентациям, описанным здесь и изображенным на чертежах.Например, если устройство на фигурах перевернуть, элементы, описанные как «внизу» или «под» другими элементами или признаками, тогда будут ориентированы «над» другими элементами или признаками. Таким образом, примерный термин «выше» может охватывать как ориентацию сверху, так и снизу. Устройство может быть ориентировано иным образом (например, повернуто на 90 градусов или в других ориентациях), и пространственно относительные дескрипторы, используемые в данном документе, интерпретируются соответствующим образом. Более того, в этом раскрытии, когда элемент упоминается как «включенный», «соединенный с», «связанный с», «находящийся в контакте с» и т. Д., другой элемент, он может находиться непосредственно на другом элементе, соединяться с ним, соединяться с ним или контактировать с ним, или могут присутствовать промежуточные элементы, если не указано иное.

Терминология, используемая в данном документе, предназначена для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения примерных вариантов осуществления. Используемые здесь формы единственного числа, такие как «а» и «an», также предназначены для включения форм множественного числа, если контекст не указывает иное.

Следует принять во внимание, что хотя конкретная последовательность этапов была показана и описана в целях объяснения, последовательность может быть изменена в определенных отношениях или этапы могут быть объединены, при этом все еще получая желаемую конфигурацию.Следует понимать, что порядок шагов или порядок выполнения определенного действия не имеет значения, пока изобретение остается работоспособным. Более того, два или более шага или действия могут выполняться одновременно. Кроме того, модификации раскрытого варианта осуществления и заявленного изобретения возможны и находятся в пределах объема этого раскрытого изобретения.

На протяжении всего описания, где изделия, устройства и системы описаны как имеющие, включая или содержащие определенные компоненты, или где процессы и методы описаны как имеющие, включая или содержащие конкретные этапы, предполагается, что, кроме того, есть представляют собой изделия, устройства и системы по настоящему изобретению, которые состоят по существу из перечисленных компонентов или состоят из них, и что существуют процессы и способы в соответствии с настоящим изобретением, которые по существу состоят из перечисленных этапов обработки или состоят из них.

Упоминание здесь любой публикации, например, в разделе «Предпосылки», не является признанием того, что публикация служит предшествующим уровнем техники в отношении любой из представленных здесь формул. Раздел «Предпосылки» представлен для ясности и не предназначен для описания предшествующего уровня техники в отношении какого-либо пункта формулы изобретения.

Следует понимать, что раскрытый объект изобретения не ограничен в своем применении деталями конструкции и компоновкой компонентов, изложенными в нижеследующем описании или проиллюстрированными на чертежах.Раскрытый предмет изобретения может быть реализован в других вариантах реализации и реализован различными способами. Также следует понимать, что используемые здесь фразеология и терминология предназначены для описания и не должны рассматриваться как ограничивающие.

Таким образом, специалисты в данной области техники поймут, что концепция, на которой основано это раскрытие, может быть легко использована в качестве основы для разработки других структур, методов и систем для выполнения нескольких целей раскрытого предмет.