Плотность электролита аккумулятора: какая должна быть, как проверить, как поднять?

Эксплуатация аккумулятора в российских условиях. Проблемы с аккумулятором. Почему аккумулятор быстро садится.

Летом автомобиль может “простить” недостаточный уровень и низкую плотность электролита в аккумуляторе, но стоит ударить настоящим морозам, как оказывается, что батарея уже физически не способна отдать стартеру ток, достаточный для развития необходимой для зимнего пуска мощности, и обеспечить свечи зажигания “убедительной” энергией, что непременно приведет к необходимости в последующей зарядке автомобильного аккумулятора.

НЕМНОГО ХИМИИ

Работа аккумулятора основана на принципе, открытом еще в средние века: между двумя разными металлами, помещенными в кислый раствор, возникает электрическое напряжение. Если выводы металлов с помощью проводника соединить с потребителем, то по проводнику потечет электрический ток, внутри же аккумулятора начинается химическая реакция с выделением небольшого количества тепла.

Одним металлом в автомобильных аккумуляторах является губчатый свинец, он составляет активную массу отрицательных пластин, другим – перекись свинца, которой заполнены “соты” решеток положительных пластин, а электролитом – водный раствор серной кислоты. Рецептура и технология изготовления активной массы все время совершенствуется в направлении повышения прочности, долговечности и емкости и является ноу-хау производителей. Даже формула электролита и способ его получения могут быть фирменным секретом.

При разряде аккумулятора происходит химическое превращение активной массы отрицательных и положительных пластин в одно и то же вещество – сернокислый свинец (другое название – сульфат свинца). Серная кислота при этом разлагается с выделением воды, плотность электролита уменьшается, а уровень его понижается. Изменение плотности электролита является одним из основных показателей степени разрядки батареи.

При заряде батареи процесс идет в другую сторону: из сернокислого свинца на отрицательных пластинах “возрождается” губчатый свинец, а активная масса положительных пластин вновь превращается в перекись свинца. Опять образуется серная кислота, связывая какую-то толику воды в электролите, отчего плотность его вновь увеличивается, а уровень повышается.

Таким образом, “жизнь” в аккумуляторе не замирает ни на мгновение. При запуске двигателя, на малых оборотах и при слишком большом числе включенных потребителей идет разряд, набрал мотор достаточные обороты, чтобы генератор мог обеспечить всех “желающих” – пошла зарядка, а во время бездействия включается процесс саморазряда, который при определенных условиях способен полностью истощить батарею.

Проблемы с аккумулятором

Почему аккумулятор быстро садится

ЧТО ПРИВОДИТ АККУМУЛЯТОР К ПРЕЖДЕВРЕМЕННОЙ “КОНЧИНЕ”

Автолюбители часто задаются вопросом: «Как часто надо менять аккумулятор?». Если мы разберемся в основных проблемах, которые приводят нас к необходимости замены аккумулятора, возможно, все станет намного проще.

1. Сульфатация пластин.

Мелкие кристаллики сульфата свинца, во время зарядки нормально разряженного аккумулятора без проблем вновь преобразуются в металлы, составляющие активную массу пластин. Однако если оставить батарею в разряженном состоянии, сульфат свинца начинает растворяться в электролите до его полного насыщения, а затем выпадает назад на поверхность пластин, но уже в виде крупных и практически нерастворимых кристаллов. Они откладываются на поверхности пластин и в порах активной массы, образуя сплошной слой, который изолирует пластины от электролита, препятствуя его проникновению вглубь. В результате большие объемы активной массы оказываются “выключенными”, а общая емкость батареи значительно уменьшается.

Механизм сульфатации, при контакте поверхности пластин с воздухом из-за слишком низкого уровня электролита в банке, несколько иной, но результат тот же – нерастворимые сульфаты выводят из “игры” активную массу верхней части пластин, что также отвечает на вопрос, почему быстро садится аккумулятор.

В свое время сульфатация была одной из главных проблем с аккумулятором, но усилиями конструкторов ее влияние на ресурс батарей сейчас значительно снизилось, однако это не значит, что можно “злодейку” совсем сбросить со счета. Сульфатации способствует повышенная плотность электролита, высокая и низкая температура окружающей среды, длительное хранение АКБ без подзарядки. Если предусмотреть все эти факторы, вполне возможно, что аккумулятор часто менять не придется.

2. Саморазряд.

Снижение емкости батареи при длительном хранении называется саморазрядом. Процесс этот естественный и обусловлен местными (паразитными) токами между окислами свинца и металлическими примесями в решетках пластин или примесями, попавшими в аккумулятор с электролитом либо с водой при доливке. Например, еще недавно снижение емкости обслуживаемых и малообслуживаемых батарей на 10% после бездействия в течение 14 суток, а необслуживаемых – в течение 90 суток по российским стандартам не являлось браковочным признаком. Если емкость теряется быстрее – саморазряд ускоренный и для аккумулятора чрезвычайно вредный, поскольку способствует образованию крупных кристаллов сульфата свинца.

Саморазряд увеличивается из-за замыкания выводных штырей аккумулятора грязью и электролитом, разлитым по поверхности крышки батареи. Кроме того, на скорость саморазряда сильно влияет температура окружающего воздуха: при низких температурах саморазряд значительно замедляется.

Любопытно, что причиной возникновения паразитных токов может стать неодинаковая плотность электролита в разных слоях, например, после доливания воды в аккумулятор, находящийся в покое. Если делать это неправильно, не нужно удивляться, что ваш аккумулятор быстро садится.

Купить термокейс

3. Уплотнение активной массы пластин.

Этой “болезнью” страдают отрицательные пластины, активная масса которых во время эксплуатации постепенно уплотняется, а ее пористость уменьшается. Доступ электролита внутрь отрицательных пластин затрудняется, что снижает емкость батареи. К тому же уплотнение активной массы может сопровождаться образованием трещин и отслаиванием от решеток пластин.

Способствует уплотнению активной массы контакт с кислородом воздуха, когда по какой-то причине (например, из-за испарения) уровень электролита стал ниже нормы.

4. Коробление пластин.

Пластины коробятся при увеличении силы зарядного тока, при коротком замыкании, понижении уровня электролита, частом и продолжительном включении стартера, когда батарея нагружается разрядным током большой силы. Чаще короблению подвержены положительные пластины, при этом в их активной массе образуются трещины, и она начинает выпадать из решеток.

5. Оползание и выпадение активной массы из решеток пластин.

На сегодня эта “болезнь” главным образом определяет долговечность аккумуляторов. Кроме рассмотренных выше причин, оползание и выпадание активной массы происходит при длительном перезаряде, когда полностью заряженная батарея остается под зарядным напряжением и через нее проходит ток, при повышении плотности и температуры электролита, при замерзании воды в электролите, при нарушении в креплении аккумулятора, когда он начинает испытывать удары и вибрации, вследствие коррозии решеток пластин (особенно положительных) из-за загрязнения электролита.

В старых аккумуляторах выпадение большого количества активного вещества из решеток на дно банки приводило к короткому замыканию разноименных пластин. На современных аккумуляторах, где пластины помещены в конверты-сепараторы, короткое замыкание практически исключено, но от значительного снижения емкости по причине высыпания активной массы не застрахованы и они.

УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Таким образом, на продолжительность жизни аккумулятора влияют высокая, нормальная или низкая плотность электролита в аккумуляторе, его температура, сила токов и продолжительность разряда и заряда, уровень вибраций и тряски, продолжительность перерывов в эксплуатации и, конечно же, своевременность и качество технического обслуживания.

Плотность электролита выбирают в зависимости от условий, в которых будет эксплуатироваться автомобиль. Надо учитывать, что зимой при пониженной начальной плотности электролита и большой разряженности аккумулятора возможно замерзание электролита. Например, при начальной плотности 1,30 г/см3 в полностью разряженной батарее электролит может замерзнуть при -14 °С, если же начальная плотность электролита 1,24 г/см3, то разряженная батарея замерзнет уже при -5 °С.

В то же время повышенная плотность электролита приводит к увеличению его химической активности, в результате чего, как рассматривалось выше, ускоряется сульфатация и разрушение электродов, а значит, уменьшается срок службы аккумулятора. В условиях умеренного климата Беларуси оптимальной считается плотность от 1,26 до 1,28 г/см3.

Как влияет температура на срок службы аккумулятора, в общем-то, понятно. На большинстве автомобилей аккумуляторы располагают в подкапотном пространстве моторного отделения. Логика конструкторов здесь такова: аккумулятор должен быть поближе к стартеру, чтобы уменьшить длину стартерного провода и падение напряжения в нем. В то же время можно представить, какая температура бывает под капотом жарким летом, да еще при работающем двигателе, да если моторное отделение качественно шумоизолировано. По сути, аккумулятор не мешало бы перенести в какое-то другое место, но так пока делают лишь на некоторых моделях, оснащенных кондиционером и, кстати, делалось на старых “Запорожцах”.

Хорошо, когда техническое обслуживание заключается лишь в проверке уровня и плотности электролита да периодической очистке крышки и клемм от грязи и окислений. Это верный признак, что электрооборудование автомобиля работает исправно и надежно.

Плохо, если аккумулятор работает с постоянной недозарядкой, при этом плотность электролита держится ниже нормы, еще хуже, если аккумулятор требует постоянной доливки электролита, но не по причине естественного испарения жарким летом, а из-за “выкипания”. Явно, что немедленного вмешательства требует регулятор напряжения генераторной установки. Длительная работа с такими дефектами значительно сокращает срок службы батареи.

ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ И РЕМОНТ

Из вышесказанного ясно, какими правилами следует руководствоваться, чтобы обеспечить аккумулятору долгую жизнь. Осталось сделать небольшие дополнения.

Доливать дистиллированную воду в аккумулятор желательно при работающем двигателе, это обеспечит ее перемешивание с кислотой. В противном случае из-за разности плотностей в слоях электролита происходит саморазряд, а зимой вода может просто замерзнуть. Воду доливают всегда, кроме случаев понижения уровня по причине утечек электролита.

В зимний период, когда многие владельцы делают перерыв в эксплуатации, хранить батарею лучше на автомобиле, проведя предварительно полную зарядку, а не уносить ее в теплое помещение.

При зимних запусках, когда по естественным причинам плотность электролита уменьшается, емкость значительно снижается, а внутреннее сопротивление аккумулятора, наоборот, сильно возрастает, особое внимание следует уделить состоянию контактов в электрических цепях и чистоте клемм аккумулятора. Этим вы уменьшите сопротивление в контактах и облегчите аккумулятору жизнь. В сильные морозы перед запуском желательно “прогреть” электролит, включив на некоторое время дальний свет (на дизелях такой нагрев происходит автоматически, поскольку сначала в работу включаются свечи накаливания), но еще лучше с вечера забрать аккумулятор домой.

Необходимо следить, чтобы заливные отверстия были плотно закрыты пробками, а вентиляционные отверстия в них не забивались грязью, а зимой – льдом от замерзшего конденсата.

Относительно ремонта: малообслуживаемые и необслуживаемые батареи ему не подлежат, кроме повреждений корпуса, крышки и выводных клемм. Трещины на корпусе и крышке батареи можно заделать, предварительно слив электролит, просушив и обезжирив место повреждения, одним из нескольких способов:

• наплавкой с помощью паяльника такого же материала от старой батареи;
• заклеиванием с установкой заплат (если повреждение большое) несколькими слоями эпоксидного клея;
• с помощью густого раствора кусочков пенопласта в скипидаре или ацетоне.

ЗАРЯДКА АВТОМОБИЛЬНОГО АККУМУЛЯТОРА НА ЗАРЯДНОМ УСТРОЙСТВЕ

Зарядка аккумуляторы осуществляется на зарядном устройстве в следующих случаях:

• при вводе в эксплуатацию, когда батарея хранилась более 12 месяцев, номинальное напряжение на клеммах ниже 12,5 В, а плотность электролита меньше рекомендуемой хотя бы на 0,03 г/см3;
• батарея разряжена более чем на 25% зимой и на 50% летом;
• батарея эксплуатировалась, а затем находилась в бездействии более 4-х месяцев;
• с целью снятия неглубокой сульфатации с поверхности пластин.

Степень разреженности аккумулятора определяют по плотности электролита. Для практических расчетов приблизительно принимают, что уменьшение плотности электролита по отношению к начальной на 0,01 г/см3 соответствует разряду аккумулятора на 6%.

Для подзарядки аккумулятор снимают с автомобиля, очищают его корпус и крышку от загрязнений, проверяют уровень электролита. Если верхняя часть пластин оголена, то доливают дистиллированную воду, чтобы только “прикрыть” пластины, а затем устанавливают аккумулятор на зарядное устройство.

Обычно зарядку автомобильного аккумулятора ведут током, не превышающим 0,1 от величины номинальной емкости. Это значит, что для аккумулятора емкостью 60 Ач величина зарядного тока не должна превышать 6 А. Если есть время, то для профилактики от сульфатации и более полной зарядки лучше уменьшить силу тока как минимум в два раза.

С целью сокращения времени зарядки (мы ведь всегда куда-то спешим) допускается увеличить зарядный ток в 1,5 раза, но как только плотность электролита достигнет 1,22-1,24 г/см3, ток необходимо снизить до нормальной величины.

Еще большее увеличение силы зарядного тока чревато: пластины могут покоробиться со всеми вытекающими последствиями. Нельзя допускать, чтобы температура электролита во время заряда поднималась выше 45 °С. Если это происходит, то зарядку следует на время приостановить.

Признаками полной зарядки является интенсивное “кипение” электролита во всех банках батареи и то, что плотность электролита не изменяется в течение двух часов. Уровень электролита во время зарядки повышается, поэтому, скорее всего, добавлять его в банки по окончании процесса не придется.

Даешь разряд?

Потребность нашей страны в стартерных аккумуляторных батареях малой и средней мощности можно оценить примерно в 150-200 тысяч штук в год. Правильно эксплуатируемая АКБ исправно работает в течение 4-5 лет, что составляет 80-100 тысяч километров пробега. Дорогие аккумуляторы известных фирм подделывают наиболее часто. Подделку часто выдает “неаккуратный” корпус, небрежная маркировка и подозрительно небольшой вес. Подлинные сухозаряженные аккумуляторы всегда запечатаны в герметичную вакуумную упаковку. Далее проверьте, соответствует ли выбранная батарея конструктивным особенностям вашей автомашины (место установки, способ крепления, полярность, форма и размер токосъемных выводов). При этом емкость АКБ не должна существенно отличаться от указанной заводом-изготовителем автомобиля.

При покупке аккумулятора  вы вправе потребовать его проверки: напряжение на клеммах должно быть не менее 12,5 вольт. Продавец обязан выдать гарантийный талон сервис-центра официального дилера с индивидуальным номером, а также по просьбе покупателя предъявить сертификат соответствия с фирменной эмблемой компании.

Инструкция по эксплуатации аккумуляторной батареи.

При соблюдении нижеприведённых указаний покупатель в течение многих лет не будет иметь проблем с аккумулятором. Перед установкой батареи на машину ознакомьтесь с настоящей инструкцией и следуйте её рекомендациям.

• Эксплуатация батареи.
  • Батарею следует содержать в чистоте.
  • Один раз в три месяца проверьте надёжность закрепления батареи в штатном гнезде автомобиля.
  • Не допускайте загрязнения поверхности батареи. При необходимости протрите поверхность батареи влажной тряпкой.
  • Полюсные выводы и клеммы должны быть чистыми. Рекомендуется после очистки смазать их техническим вазелином или другой густой нейтральной смазкой.
  • Пуск двигателя производите короткими (5-10 секунд) включениями стартера. В зимнее время выключайте сцепление. Перерывы между попытками пуска должны составлять не менее 1 минуты. Если после 3-4 попыток двигатель не запускается, проверьте исправность системы зажигания и питания топливом.
  • При эксплуатации автомобилей и других транспортных средств уровень зарядного напряжения должен соответствовать требованиям инструкции на транспортное средство и находиться в пределах 13,9 – 14,4 Вольт независимо от режима работы двигателей и включённых потребителей. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ эксплуатация батарей как в режиме НЕДОЗАРЯДА, т.е. при напряжении ниже 13,9 Вольт, так и в режиме ПЕРЕЗАРЯДА, т.е. при напряжении выше 14,4 Вольт. Поэтому не реже одного раза в 2 месяца проверяйте уровень зарядного напряжения. В случае, если зарядное напряжение отличается от вышеуказанного, необходимо обратиться в автосервис для приведение его до заданного уровня, либо в срочном порядке организовать самостоятельную зарядку автомобильного аккумулятора.
  • Батарею следует поддерживать в заряженном состоянии. Не реже одного раза в 3 месяца, а также в случае ненадёжного пуска двигателя, необходимо проверять степень заряженности по равновесному напряжению разомкнутой цепи (НРЦ) для аккумуляторов.
  • Измерение равновесного НРЦ необходимо производить не ранее чем через 8 часов после выключения двигателя. У полностью заряженной батареи величина НРЦ составляет 12,7 – 12,9 Вольт при температуре 20 -25 °С.
  • Измерение НРЦ производить с помощью высокоомного вольтметра класса точности не ниже 1,0. После измерения НРЦ батареи следует установить степень её заряженности по табл.1 с учётом температуры окружающей среды.

Степень заряженности	Разреженность	Плотность электролита Г/cм3 (**)	Напряжение на аккумуляторной батарее В (***)
100%	0%	1,28	12,7
80%	20%	1,245	12,5
60%	40%	1,21	12,3
40%	60%	1,175	12,1
20%	80%	1,14	11,9
0%	100%	1,10	11,7

*	указанные зависимости справедливы при температуре 20-25 °С
**	плотность во всех ячейках должна быть равномерной и отличаться не более +-0,02-0,03,
***	Напряжение необходимо определять высокоомным омметром. Способ определение степени заряженности по напряжению справедлив только для аккумуляторов, находившихся в стационарном состоянии не менее 8 часов.

• • Батарею, степень заряженности которой ниже 75% зимой и 50% летом, следует снять с машины и зарядить.
  • В случае, если по какой-либо причине произошёл глубокий разряд батареи, её необходимо незамедлительно полностью зарядить, как указано в п. 2.2. настоящей Инструкции. Недопустимо оставлять батарею в состоянии глубокого разряда. Это приводит к существенному снижению её ёмкости, а при отрицательных температурах к замерзанию электролита и разрушению корпуса батареи.
  • НЕДОПУСТИМА длительная (более 1 месяца) эксплуатация батареи в условиях перезаряда, т.е. при зарядном напряжении выше 14,4 В, так как это приводит в разложению всего запаса электролита и, как следствие, может привести к разрушению батареи.

Почему мой аккумулятор “замерз” в мороз?

У стартерных АКБ два состояния: разряженное и заряженное. При разряде концентрация электролита уменьшается, вследствие чего происходит снижение его плотности. Чем глубже происходит разряд, тем более низкой становится плотность электролита в аккумуляторе. Ниже приведена таблица замерзания электролита в зависимости от его плотности.

Плотность электролита, г/см3	Температура замерзания, °С
1,28	– 65
1,2	– 28
1,1	– 7

Поэтому в зимнее время недопустимо эксплуатировать АКБ с плотностью ниже 1,25 г/см3, так как в сильный мороз внутри АКБ образуется лед, что приводит к снижению ресурса аккумулятора. Причинами “замерзания” АКБ могут быть неисправность электрооборудования (генератора, стартера), наличие утечки тока, а также отсутствие контроля за состоянием батареи со стороны владельца. Если же лед образовался в одной из ячеек, то лучше всего незамедлительно обратиться в гарантийный сервис, так как возможно АКБ имеет заводской дефект.

Почему мой аккумулятор “взорвался”?

Аккумуляторные батареи, применяемые на автомобильной технике имеют неприятную особенность: в процессе заряда на его заключительной стадии в батарее начинается электролитическое разложение воды, которая содержится в электролите. При этом выделяются газы: водород и кислород. Водород и большая часть кислорода выходят из электролита на поверхность, создавая видимость его кипения и скапливаются под крышками в каждой ячейке АКБ. Эта смесь газов выходит наружу через вентиляционные отверстия (если они, конечно не забиты грязью и нет других препятствий). Соотношение кислорода и водорода таково, что представляет собой взрывоопасную смесь, которая при наличии искры от неисправной электропроводки или открытого огня сигареты, моментально взрывается. Сила взрыва и его последствия зависят от количества газа, копившегося к данному моменту. Например, при повышенном значении зарядного напряжения от генератора более 14,5 Вольта или при низком уровне электролита в АКБ, увеличивается интенсивность образования газа внутри аккумуляторной батареи и, следовательно, его выделение.

Можно сделать вывод, что нарушение техники безопасности, неисправность электрооборудования автомобиля и отсутствие контроля над аккумуляторной батареей служат причинами взрыва АКБ с разрушением корпуса батареи, создавая еще один пункт в списке проблем с аккумулятором.

Как правильно хранить аккумулятор, если он не эксплуатируется длительное время?

Сухозаряженные батареи можно хранить в любом не отапливаемом помещении с соблюдением следующих условий:

• отсутствие попадания прямых солнечных лучей и яркого света на корпус АКБ
• пробки должны быть плотно завернуты, а герметизирующие выступы или заглушки не должны иметь повреждений, чтобы исключить попадание влаги внутрь АКБ

Перед началом хранения залитых АКБ необходимо убедиться в степени заряженности АКБ, измерив плотность электролита (для обслуживаемых батарей), она должна быть не ниже 1,26 г/см3, или напряжение на полюсных выводах аккумулятора (для необслуживаемых АКБ), которое должно составлять не менее 12,6 Вольт. Если эти показатели ниже, нужно произвести зарядку аккумуляторной батареи. Контролировать эти параметры необходимо не реже одного раза в два месяца. При продолжительной стоянке автомобиля с батареей на борту следует отключить ее от “минусового” провода. Контролировать уровень зарядки АКБ необходимо не реже одного раза в три недели. Если соблюдать все рекомендации, аккумулятор быстро садиться не будет, что позволит избежать лишних проблем.

Почему в течение гарантийного срока заряд аккумулятора в гарантийном сервисе платный.

Гарантия на АКБ выдается на случай обнаружения заводского брака, (обрыв цепи, короткое замыкание одной из банок). В сервисном центре после проверки состояния АКБ Вам помогут выявить причину отказа. При выявлении заводских дефектов часто нужно менять аккумулятор  на новый – аналогичной марки с выдачей нового гарантийного талона, если соблюдались условия эксплуатации аккумулятора и вовремя производилось его обслуживание. Разряженная батарея не может быть признана дефектной. Поэтому зарядка АКБ в сервисном центре производится за счет клиента, эксплуатирующего ту батарею.

Почему быстро садится аккумулятор?

Для того чтобы дать ответ на этот вопрос, необходимо периодически посещать гарантийный сервис для профессиональной диагностики электрики Вашего автомобиля, где Вам проверят работоспособность генератора, стартера при запуске двигателя, утечку тока на автомашине, что поможет впоследствии избежать проблем с постоянным разрядом АКБ.

В каких случаях идет отказ в гарантийном обслуживании на аккумулятор?

Гарантия на АКБ не распространяется в следующих случаях:

• Отсутствует гарантийный талон, он не заполнен или заполнен с исправлениями, отсутствует штамп продавца, отметки о проверке АКБ при продаже, подпись продавца и покупателя.
• При механических, химических или термических повреждениях корпуса или клемм, а также течи электролита из корпуса вследствие плохого крепежа АКБ.
• При нарушении правил эксплуатации, технического обслуживания и хранения АКБ, указанных в инструкции по эксплуатации АКБ.
• Разрушении пластин из-за заряда большими зарядными токами, выражающееся в большом количестве шлама и помутнении электролита.
• Несоответствии технических данных автомашины и АКБ.
• Отрицательном балансе энергоснабжения, связанном с использованием нештатных потребителей, несоответствующих мощности генератора.
• Искусственно низкая или высокая плотность электролита, как результат неквалифицированного обслуживания АКБ.
• Отсутствие контроля за уровнем электролита, что приводит к испарению воды, оголению пластин и, как следствие, к оплыванию активной массы.
• При невыполнении инструкции, что приводит к взрыву АКБ, падению плотности электролита и его замерзанию в холодное время года.
• При сульфатации пластин из-за неправильного хранения незаряженных АКБ.

Эти перечисленные случаи являются результатом неправильной эксплуатации и обслуживания аккумулятора или неисправности электрооборудования автомобиля.

Европейская система идентификации аккумуляторов (ETN)

Обозначение ETN было разработано европейским союзом производителей аккумуляторных батарей как вспомогательное средство для идентификации аккумуляторов. Целью разработки было помощь производителям и потребителям для однозначного опознавания аккумуляторной батареи.

Номер ETN – это система из 9 цифр, разделенных на три группы. Каждая группа состоит из 3 цифр.

Например аккумулятор имеет номер EN

555 065 042

Первые три цифры – группа A (555)
Следующие три цифры – группа B (065)
Последние 3 цифры – группа С (042)

Группа A. Напряжение и номинальная емкость

Структура группы А

• Для 6 -вольтовых батарей 3 цифры данной группы представляют номинальную емкость.

001-499 -> Ач…499 Ач

• Для 12-вольтовых батарей номинальную емкость можно получить вычитая из 3-xзначного числа 500 12-вольтовые аккумуляторы вследствие этого имеют на первом месте цифру
  5 (емкость от 5 до 99 Ач)
  6 (емкость от 100 до 199 Ач) или
  7 (емкость больше чем 200 Ач)

501…799 -> 1 Ач…299 Ач

Группа В. Идентификационный номер определяющий габариты, полярность, тип крепления за днище и т.д.

Структура группы В.

Физические характеристики такие как

• габариты корпуса
• полярность (расположение токовыводящих клемм)
• тип крышки
• тип крепления за днище, наличие ручек
• система газоотвода

специфические электрические показатели

другие характеристики

• вибропрочность
• устойчивость к циклам заряда-разряда

Группа С. Ток разряда при -18 °C по стандарту ЕN

Структура группы С:

Значение в этой группе, умноженное на 10 дает величину тока разряда в Амперах. Ток разряда в новой системе EN измеряется по новой методике, отличной от методике стандарта DIN( ГОСТ). Для пересчета разрядного тока ЕN в ДИН необходимо разделить величину тока ЕN на коэффициент 1,7

Группа С	Ток EN
033	330 А
042	420 А
054	540 А
105	1050 А

Таким образом номер 555 065 042 обозначает, что аккумуляторная батарея имеет номинальное напряжение 12 В, емкость 55 Ач (группа А), и ток разряда ЕN 420 А ( группа С), уникальный номер группы B информирует, что аккумулятор имеет “российскую” полярность, тип крепления B3 ( уточняется в каталоге).

Как определить степень заряженности аккумулятора по плотности электролита и напряжению на аккумуляторе.(*)

Степень заряженности	Степень разряженности	Плотность электролита Г/cм3 (**)	Напряжение на аккумуляторной батарее В (***)
100%	0%	1,28	12,7
80%	20%	1,245	12,5
60%	40%	1,21	12,3
40%	60%	1,175	12,1
20%	80%	1,14	11,9
0%	100%	1,10	11,7

*	указанные зависимости справедливы при температуре 20-25 °С
**	плотность во всех ячейках должна быть равномерной и отличаться не более +-0,02-0,03,
***	Напряжение необходимо определять высокоомным омметром. Способ определения степени заряженности по напряжению справедлив только для аккумуляторов, находившихся в стационарном состоянии не менее 8 часов.

Аккумуляторный дом — Почему зимой АКБ работает хуже? Подготовка аккумулятора на зиму.

Проблема подготовки аккумулятора на зиму знакома автомобилистам — зимой аккумулятор слабее и медленнее крутит стартер, быстро разряжается. Это связано с тем, что зимой нагрузка на аккумулятор возрастает, а характеристики аккумулятора резко ухудшаются в связи с понижением температуры эксплуатации.

Рассмотрим влияние холода на основные характеристики свинцовых аккумуляторов:

• внутреннее сопротивление
• напряжение
• емкость
• отдача

1. Внутреннее сопротивление аккумулятора

Внутреннее сопротивление складывается из сопротивления материала пластин, активного поверхностного слоя пластин, сепараторов, и сопротивления электролита, которое сильно зависит от температуры, снижение подвижности ионов и увеличение вязкости электролита повышают внутреннее сопротивление.

При температуре от -30°C до -40°C снижается скорость диффузии ионов электролита, проводимость активного слоя падает в восемь раз, проводимость сепараторов в четыре раза.

Основными свойствами электролита являются плотность, температура замерзания, вязкость и удельное сопротивление.

Плотность электролита находится линейной зависимости от температуры в диапазоне от 20 С до – 30 С и может определяться по формуле 1.28 + (Т-20)Х0.007

В диапазоне от 0°C до -30°C при падении температуры на 1°C:

— вязкость увеличивается на 16%

— удельное сопротивление увеличивается на 15%

— емкость аккумулятора падает на 4%

Внутреннее сопротивление также увеличивается при разряде большими токами как результат уменьшения плотности электролита в порах активной массы и около электродов.

Зависимость удельного сопротивления электролита плотностью 1,30 г/см3 от температуры:

Температура, °С	Удельное сопротивление электролита Ом·см
+ 40	0,89
+ 25	1,28
+ 18	1,46
0	1,92
–  18	2,39

Соответственно, с падением температуры аккумулятора снижается максимальный отдаваемый батареей ток.

Как видно из вышеприведенных данных, с понижением температуры электролита с +40°С до -18°С удельное сопротивление возрастает в 2,7 раза.

2. Напряжение на клеммах АКБ

Напряжение на клеммах аккумулятора является разницей значения электродвижущей силы (ЭДС) и падением напряжения на внутреннем сопротивлении аккумулятора, которое значительно зависит от температуры, плотности электролита и потребляемого тока.

Напряжение заряда при 20°С составляет 13,8 В, при снижении температуры должно увеличиваться на 0,003 В/град, что составляет при О°С дополнительно 0,6В (14,4В) и при -20°С  дополнительно 1,2В (15В).

Зимой АКБ страдают от недозаряда, особенно при коротких поездках. 

Напряжение на клеммах АКБ 12,72 В говорит о 100% заряде.

12,24 В — заряде 50%,

11,76 В соответствует полностью разряженному аккумулятору.

При частичном заряде падает плотность электролита и повышается вероятность его замерзания и разрушения батарей.
Электролит плотностью 1,28 замерзает при -65°C, плотностью 1.20 при -20°C, плотностью 1.10 при – 7 °C.

4. Емкость аккумулятора

Емкостью аккумулятора называется количество электричества, которое может отдать полностью заряженный аккумулятор при заданном режиме разряда, температуре и конечном напряжении. Емкость измеряют в ампер-часах и определяют по формуле 

C=Ip*tp, где С – емкость, а·ч;
Ip – сила разрядного тока, а;
tp – время разряда, ч.

Снижение емкости аккумулятора при понижении температуры вызвано повышением вязкости электролита и замедлением диффузии электролита в поры активной массы, внутренние слои которой не участвуют в реакции разряда.

5. Отдача по емкости

Отдача по емкости — отношение количества электричества, полученного от аккумулятора при разряде, к количеству электричества, необходимого для заряда аккумулятора до первоначального состояния при определенных условиях. Отдача по емкости зависит от полноты заряда, который падает с падением температуры электролита.

Выводы

Все вышесказанное объясняет значительное влияние холода на основные характеристики свинцовых аккумуляторов. В холодное время, разряженный после неудачного запуска двигателя и оставленный в машине почти новый аккумулятор, может быть испорчен в результате замерзания электролита.

Если рассматривать практический пример, то мы наблюдали падение емкости АКБ с 80 A/ч  до 12 А/ч при температуре -18°C и токе разряда 240А.

Аккумуляторные батареи с индикатором

Как работает индикатор и что он показывает?

С начала производства необслуживаемых аккумуляторных батарей их иногда снабжали устройством, которое назвали «магический глазок» (MagicEye). На самом деле это индикатор состояния электролита АКБ, который даёт ответ на два вопроса:
не понизилась ли плотность электролита ниже значения, обеспечивающего нормальную безотказную работу батареи в системе электрооборудования автомобиля;
не понизился ли уровень электролита ниже допустимого.

Устройство состоит из прозрачного световода, на нижней части которого установлена кассета с одним или двумя разноцветными шариками – поплавками (обычно если один, то зелёного цвета, если два, то 

зелёного и красного), расположенными в наклонных каналах, вдоль которых они могут перемещаться вверх или вниз. Шарик изготовлен из полимера, устойчивого к кислотному электролиту, который имеет плотность, равную минимальной величине плотности электролита, допустимой при эксплуатации АКБ.

При удовлетворительной степени заряженности АКБплотность электролита выше, чем плотность материала зелёного шарика, поэтому, шарик всплывает в верхнюю часть кассеты и, соприкасаясь со световодом, окрашивает глазок индикатора в зелёный цвет (рис. 1).

Когда плотность электролита в разряженной аккумуляторной батарее станет ниже

, чем плотность материала шарика, последний по каналу погрузится в нижнюю часть кассеты, и световод, погружённый в электролит, окрасит глазок в чёрный цвет (рис. 2). Это говорит о необходимости зарядить батарею.

Если уровень электролита упадёт ниже допустимого, то есть нижнего края световода, шарик даже при достаточно высокой плотности электролита всё равно потеряет контакт со световодом. Не погруженный в электролит световод окрасит глазок индикатора в белый или жёлтый цвет (рис. 3). Это говорит о необходимости немедленной доливки дистиллированной воды

 до нормального уровня.

виден поплавок

видна ножка индикатора

видна поверхность электролита

Следует отметить, что при эксплуатации аккумуляторной батареи показания индикатора со временем теряют достоверность. Постепенное снижение уровня электролита в процессе эксплуатации за счёт разложения или испарения воды приводит к повышению его плотности без изменения состояния заряженности. Это значит, что через год-полтора индикатор будет показывать зелёный цвет тогда, когда при увеличившейся от снижения уровня плотности электролита степень заряженности будет уже ниже допустимой.

Аналогичная погрешность будет возникать и у новой аккумуляторной батареи в зимнее время, так как плотность электролита повышается при понижении температуры. А совместное наложение обеих погрешностей при эксплуатации во вторую или третью зиму после установки может даже привести к значительному снижению работоспособности АКБ. Может создаться впечатление, что батарея потеряла работоспособность и непригодна к дальнейшей эксплуатации, хотя она будет по-прежнему надёжно работать после полного заряда по инструкции производителя.

Следует помнить, что при работающем индикаторе его информация относится только к одной из шести ячеек батареи. В тех случаях, когда возникает дефект в ячейке, не имеющей индикатора, информация индикатора становится бесполезной и не отражает общее состояние (работоспособность) аккумуляторной батареи в целом. Хотя, безусловно, следует понимать, что применение индикатора заряженности в большинстве своём обеспечивает полезную информацию о состоянии АКБ для широкого круга условий работы автомобиля в тех случаях, когда стартерная батарея не содержит дефекта производственного характера.

Цифровые ареометры

| Плотномеры

Цифровые ареометры | Плотномеры | Системы аккумуляторных батарей

Магазин не будет работать корректно, если куки отключены.

Похоже, в вашем браузере отключен JavaScript. Для наилучшего взаимодействия с нашим сайтом обязательно включите Javascript в своем браузере.

Exponential Power представила первый цифровой аккумуляторный ареометр для U.Рынок стационарных и промышленных батарей в 1988 году. За более чем 30 лет компания Exponential Power продала и обслужила тысячи ареометров. Exponential Power сегодня предлагает новейшие технологии в оборудовании для обслуживания аккумуляторов. Ареометры (плотномеры) измеряют удельный вес электролита батареи. На основе показаний удельного веса отобранных образцов и опубликованных производителем аккумуляторов эталонных значений удельного веса пользователь может определить степень заряда аккумулятора.IEEE рекомендует сохранять эти показания и данные ареометра с течением времени как часть любой программы обслуживания батарей. Цифровые ареометры / измерители удельного веса обычно используются в коммунальных службах, телекоммуникациях, промышленности, производстве продуктов питания и напитков, нефтехимии и других областях. В отличие от ареометров с лампочкой, наши цифровые ареометры обеспечивают высокоточную запись, хранение и передачу данных о батарее на ПК, что избавляет от часов ручной записи и ручного ввода данных.В результате время, затрачиваемое на обслуживание аккумуляторной батареи, значительно сокращается. Наш новейший цифровой аккумуляторный ареометр SBS-3510 спроектирован таким образом, чтобы быть легким и компактным, с удобными для чтения отчетами данных и возможностью подключения к нашему измерителю сопротивления (SBS-6500) через Bluetooth для интегрированных данных и отчетов.

Авторские права © 2021-настоящее время Exponential Power — —

границ | Влияние толщины электрода и электролита на характеристики твердотельной батареи, анализируемое с помощью уравнения для песка

Введение

Батареи

являются одними из наиболее широко используемых электрохимических накопителей энергии благодаря их высокой энергии, позволяющей работать устройствам в течение длительного периода времени (Kim et al., 2015). Литий (Li) -ионная система является преобладающим решением для питания многих приложений, от небольших электронных устройств до электромобилей (Kurzweil and Garche, 2017). Поскольку потребность потребителей в выработке энергии постоянно увеличивается, необходимо разрабатывать и оптимизировать новые аккумуляторные системы в зависимости от требований приложения. В этом контексте металлический литий является идеальным в качестве отрицательного электрода из-за его высокой удельной емкости и низкого рабочего напряжения (Xu et al., 2014). Однако в сочетании с обычным жидким электролитом электроосаждение Li на металлическом Li неравномерно, что приводит к низкой кулоновской эффективности и росту дендритов (Tarascon and Armand, 2001; Wu et al., 2019). Замена жидкого электролита твердым полимерным электролитом (ТПЭ) позволяет создать безопасные батареи с высокой плотностью энергии (Armand, 1994; Agrawal and Pandey, 2008).

С точки зрения конструкции, практическая аккумуляторная батарея из металлического лития должна быть оптимизирована за счет ее состава положительного электрода и общей сборки материала, в частности, для снижения стоимости элементарной ячейки (Gallagher et al., 2014). Цель состоит в том, чтобы создать долговечную батарею с высокими характеристиками для получения увеличенной удельной энергии (Eftekhari, 2017; Schnell et al., 2018; Zeng et al., 2019). Что касается ТФЭ, достаточная ионная проводимость порядка 1 мСм.см ^-1 достигается при 80 ° C для электролита на основе ПЭО (Devaux et al., 2012). PEO обладает достаточно высокими механическими свойствами и гибкостью, чтобы его можно было обрабатывать методами горячего прессования, экструзии или литья в растворителе с образованием тонких пленок размером от 10 до 100 мкм (Baudry et al., 1997; Porcarelli et al., 2016; Schnell et al., 2018; Yang et al., 2019). Цели заключаются в том, чтобы минимизировать толщину SPE для уменьшения омических потерь и увеличить плотность тока, ограниченную диффузией, во время работы от батареи.Кроме того, PEO обладает другими преимуществами, такими как хорошая адгезия, а также электрохимическая и химическая стабильность по отношению к металлическому Li (Armand, 1983). Действительно, PEO обычно используется в качестве основного кирпича SPE, который также будет содержать другие полимеры или добавки для улучшения желаемых свойств — числа переноса, механической прочности, электрохимического окна и т. Д. (Bouchet et al., 2013; Zhang et al., 2017 ). LiFePO ₄ является референсным кандидатом в качестве положительного активного материала благодаря его двухфазной окислительно-восстановительной реакции при примерно 3.43 В по сравнению с Li ⁺ / Li °, что обеспечивает безопасность (Padhi et al., 1997). Наконец, для данного состава электрода плотность энергии напрямую связана с нагрузкой активного материала (Du et al., 2017). Таким образом, для данного активного материала увеличение толщины электрода — самый простой способ достичь более высокой удельной энергии.

Состав электрода важен благодаря загрузке активного материала и пористости электрода для достижения наилучших энергетических характеристик при оптимальной толщине электрода (Newman, 1995; Yu et al., 2006, 2013). Zheng et al. сообщили о положительных электродах, изготовленных из LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (NCM) или LiFePO ₄ , и показали, что диффузия ионов Li в электролите в электроде была ограничение процесса разряда (Zheng et al., 2012). Интересно то, что они показали, что конкретная скорость C , при которой емкость начинает падать, является репрезентативной для общей производительности батареи. Емкость электрода и, следовательно, загрузка активного материала подчиняется закону отрицательной степени со скоростью C .Следовательно, как и ожидалось, электроды с низкой нагрузкой обеспечивают более высокую производительность, чем их аналоги с более высокой нагрузкой. К аналогичному выводу в основном пришли Gallagher et al. которые объединили экспериментальный и симуляционный подходы, а также Heubner et al. на толстых электродах NCM (Gallagher et al., 2016; Heubner et al., 2019). Как следствие, процессы ионной диффузии, о которых идет речь в аккумуляторной системе, должны быть полностью охарактеризованы, так как они определяют расхождение напряжения аккумуляторной батареи до полного восстановления емкости, поскольку концентрация литий-ионных ионов достигает нулевой концентрации на катоде.Все другие электрохимические процессы (миграция ионов и электронов, перенос заряда и т. Д.) В основном связаны с «омическими» каплями, которые просто увеличивают поляризацию батареи при увеличении скорости.

Обычно соотношение между разрядной емкостью и скоростью C одинаково для каждой аккумуляторной технологии. При низкой скорости C производительность максимальная и постоянная. При C -rate выше порогового значения емкость быстро падает (Gallagher et al., 2016).Такое поведение ограничивает возможности высокой скорости с точки зрения быстрой зарядки и быстрой разрядки (Doyle and Newman, 1997; Kang and Ceder, 2009). В литературе был разработан ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, основанных на феноменологической растянутой экспоненциальной функции затухания, чтобы соответствовать сигмоидальной форме кривой емкости- C / скорость (Gallagher et al., 2016; Wong et al., 2017; Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). Физический смысл этих уравнений состоит в том, чтобы рассмотреть зависящий от времени процесс релаксации, описывающий здесь единственное явление диффузии, ограничивающее скорость.Таким образом, эти уравнения используют в качестве основных параметров (i) постоянную времени и (ii) значение эмпирической экспоненты, чтобы растянуть экспоненциальную функцию. Значение показателя неясно, поскольку некоторые исследования устанавливают этот параметр на постоянное значение 2 или позволяют ему лучше соответствовать. Неопределенность в отношении этого эмпирического параметра аналогична той, которая возникла в связи с показателем Пойкерта (Doerffel and Sharkh, 2006).

Таким образом, ионная диффузия в электролите и внутри активных материалов, как известно, является основными физическими ограничениями, влияющими на емкость аккумулятора (Jiang and Peng, 2016).Таким образом, сочетая экспериментальный и симуляционный анализ, многие исследования направлены на улучшение мощности и энергии от одиночной ячейки до уровня стека (Yu et al., 2006; Safari and Delacourt, 2011; Singh et al., 2015). Наиболее широко принятая теоретическая модель — это модель, разработанная Ньюманом и соавторами, основанная на теории концентрированных растворов (Дойл и др., 1993; Фуллер и др., 1994; Ньюман, 1995; Сринивасан и Ньюман, 2004). Требуется полное описание данной аккумуляторной системы, чтобы соответствовать данным о цикле, которые требуют множества параметров.Некоторые из этих параметров, такие как число переноса, коэффициенты ионной диффузии, термодинамические факторы или извилистость, и многие другие, трудно получить должным образом, поскольку их определение довольно жесткое и однозначное, что может привести к большому приближению. Кроме того, каждый набор параметров должен определяться заново каждый раз, когда производится химическая модификация (добавки, связующие, состав электродов, активные материалы…), что может занять много времени.

На практике быстрое определение разрядной емкости в зависимости от скорости C представляет интерес для проверки серии батарей, в которых настраиваются многие параметры, такие как пористость, состав и загрузка активного материала электродов или даже характер токоприемников.Еще в 1994 году был предложен протокол, состоящий из последовательных разрядов, начиная с максимальной скорости C до самой низкой без промежуточного этапа зарядки (Doyle et al., 1994). Совсем недавно Heubner et al. представили методику, основанную на измерении хроноамперометрии (Heubner et al., 2018a). При запуске от заряженных литий-ионных аккумуляторов вместо приложения постоянного тока в качестве этапа разрядки выполняется этап постоянного напряжения при более низком напряжении отключения аккумулятора. Зарегистрированный кратковременный ток затем преобразуется посредством интегрирования текущего времени в относительную емкость.Этот метод, медленная зарядка плюс хроноамперометрия, занимает около дюжины часов, но имеет некоторые ограничения для полного определения емкости батареи, когда активные материалы претерпевают различные фазовые изменения при зарядке (соответственно при разрядке). Как отмечают авторы, типичным примером такого материала является LiFePO ₄ с двухфазным механизмом.

Здесь, во-первых, для сокращения затратных по времени мер, необходимых для проверки мощности батареи в зависимости от всех параметров, процедура циклирования, аналогичная той, что была у Doyle et al.(Дойл и др., 1994). Посредством этой процедуры быстрой смены циклов соотношение между разрядной емкостью и плотностью тока определяется с хорошей точностью, по крайней мере, в 8 раз быстрее, чем при обычном чередовании циклов гальваностатического заряда-разряда. Затем мы предлагаем две дополнительные методологии для быстрой оценки эффективного коэффициента диффузии рассматриваемого процесса ограничения скорости, что позволяет путем сравнения его с коэффициентом диффузии в электролит или частицы активного материала определить, какой компонент может быть оптимизирован.Эти методологии основаны на ограничении текущего и песочного времени (Sand, 1901; Bard and Faulkner, 2001). Для этого использовались модельные твердотельные батареи из металлического Li, электролита на основе ПЭО, выполняющего роль ТФЭ, и положительного электрода на основе LFP. Сохранение отрицательного электрода в избытке позволяет четко понять взаимосвязь между толщиной положительного электрода и SPE и предоставить общие правила для определения оптимального баланса толщины между SPE и положительным электродом. Цель состоит в том, чтобы обеспечить простую физическую интерпретацию практических кривых характеристик мощности на основе уравнения Сэнда, что позволяет определять эффективные процессы предельной диффузии в реальной системе.

Экспериментальный

Металлическая фольга Li была предоставлена ​​компанией Blue Solutions. Li хранился в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значениями менее ppm H ₂ O и O ₂ . Твердый полимерный электролит (ТПЭ) представляет собой статистический сополимер, содержащий ПЭО для обеспечения движения ионов и поли (пропиленоксид) для обеспечения гибкости получаемой мембраны и легированный солью бис-трифторметансульфонимида лития (LiTFSI). Концентрация соли Li была добавлена ​​для достижения молярного отношения этиленоксида к соли Li, равного 25.Соль Li и металлическая фольга Li хранятся в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значением менее промилле H ₂ 0 и O ₂ . Полимер и LiTFSI растворяли в диметилформамиде (ДМФ) путем перемешивания при 350 об / мин и 80 ° C в течение 3 часов во флаконе. Когда раствор стал прозрачным и прозрачным, его вылили на чашку Петри из тефлона и дали высохнуть при температуре окружающей среды ( T ) в течение 8 часов. Затем для удаления растворителя чашку Петри помещали в печь при 60 ° C как минимум на 3 дня.Полученную в результате мембрану SPE снимали с тефлоновой подложки и помещали внутрь перчаточного бокса Ar по крайней мере на неделю перед любыми дальнейшими манипуляциями. Все еще внутри перчаточного ящика SPE были разрезаны на широкие части и несколько из них помещены в горячий пресс. Затем SPE прессовали в течение нескольких минут при 80 ° C и давлении 200 бар, регулируя количество SPE. После прессования и охлаждения из прессованных деталей для ТФЭ были выбиты диски ТПЭ. Это привело к получению диска SPE толщиной ( y ) 18, 36, 54, 108 и 216 мкм.Положительные электроды с низкой пористостью (<5%) с использованием LiFeO ₄ в качестве активных материалов были специально изготовлены Blue Solutions посредством процесса экструзии. Толщина положительного электрода ( x ) составляла 20, 33, 48 и 60 мкм поверх алюминиевого токосъемника. Емкость электродов пропорциональна их толщине.

Внутри шарового ящика из литиевой фольги был вырублен диск диаметром 14 мм. Затем также был вырезан слой ТФЭ в форме диска диаметром 16 мм.Два материала ламинировали при 80 ° C и 3 барах несколько раз с использованием самодельной ламинатной машины до тех пор, пока SPE полностью не прилипал к Li. Толщина электролита проверялась после процесса ламинирования, и никаких изменений не наблюдалось. Из электродной фольги также вырубался диск положительного электрода диаметром 12 мм. Было сделано несколько проходов через ламинатор, чтобы гарантировать адгезию между тремя слоями материала, составляющими литий-полимерную батарею. Аккумуляторные сборки различались по толщине положительного электрода и ТПЭ.Таким образом, по всему тексту литий-полимерные батареи (LMP) обозначаются LMP ( x — y ) с x и y , соответствующими толщине электрода и SPE, соответственно. Для каждой системы LMP ( x — y ) было собрано от 4 до 6 повторов.

После сборки аккумулятор был помещен в монетный элемент из нержавеющей стали CR2032 с использованием прокладок из нержавеющей стали и волновой пружины. Ячейка для монет была запломбирована с помощью обжимной машины внутри перчаточного ящика.В среднем на аккумуляторную батарею с активной поверхностью S , соответствующей геометрической поверхности положительного электрода, прикладывается 1,2 полоски. Затем элементы батареи вынули из перчаточного ящика и поместили в держатель для монетоприемников. Круглые элементы поместили в печь (Memmert), поддерживаемую при 80 ° C, и подключили к мультипотенциостату VMP3 (Bio-Logic SAS) с возможностью измерения сопротивления.

Циклическая процедура состоит из серии гальваностатических циклов заряда-разряда между двумя.5 и 3,7 В относительно Li ⁺ / Li °. По всему тексту потенциал аккумулятора E относится к паре Li ⁺ / Li °. Первоначально аккумуляторы подвергаются 8 циклам кондиционирования при низкой плотности тока ( Дж, ₀ ), идентичной по заряду и разряду, так что полученная удельная емкость соответствует эффективной емкости LiFePO ₄ , 160 мАч. 1 . После этой начальной процедуры выполняется обычное гальваностатическое циклирование для получения характеристики мощности батареи.Он состоит из серии последовательных этапов зарядки и разрядки путем постоянной зарядки при плотности тока Дж ₀ и увеличения плотности тока разряда Дж _n . Между каждым циклом заряда / разряда используется 30-минутный период отдыха, чтобы ослабить градиенты концентрации. Принимая во внимание периоды отдыха, эта обычная процедура езды на велосипеде требует более чем недельного периода времени. На каждом этапе емкость площадного заряда ( Q _n ) рассчитывалась путем интегрирования плотности тока J _n во времени ( t ) во время гальваностатических этапов в соответствии с:

Qn = ∫Jn (t) · dt (1)

Для процедуры быстрого питания после гальваностатических циклов кондиционирования при Дж ₀ , описанных ранее, батареи полностью заряжаются также при Дж. ₀ , затем мы накапливаем несколько разрядов, разделенных периодом покоя от 30 минут до расслабьте градиенты концентрации.Мы начинаем с наивысшей плотности тока, после чего следует 30 минут релаксации, затем выполняется разряд с немного меньшей плотностью тока и так далее, до заключительного этапа разрядки при Дж ₀ (наименьшая плотность тока). Это делается без зарядки аккумулятора между этапами разрядки. Для ясности, циклическое поведение, эволюция E в зависимости от доли δ Li, вставленного в фазу Li _δ FePO ₄ , с 0 <δ <1, для репрезентативного LMP (48-18) батарея представлена ​​на дополнительном рисунке 1.Эта быстрая процедура включения питания занимает около 1 дня для полного завершения от этапа зарядки до заключительной разрядки, что по крайней мере в восемь раз короче, чем обычная процедура цикла. Основное предположение этой процедуры цикла состоит в том, что при запуске от полностью заряженной батареи разрядная емкость при заданной плотности тока Дж _n является суммой разрядных емкостей, полученных при более высоких плотностях тока, Дж > Дж. _n , плюс полученный при применении J _n .Другими словами, Q _n ( J _n ) вычисляется на основе следующего уравнения:

Qn = ∑N≥n [JN.ΔtN] (2)

с Δ т _Н время, необходимое для разряда АКБ при постоянной плотности тока Дж _Н .

Для обеих процедур циклирования емкости, рассчитанные для каждых Дж _n копий батареи, лежат в пределах типичного отклонения ниже 1%, что показывает очень хорошую воспроизводимость наших элементов.Это обязательное условие для дальнейшего анализа данных.

Наконец, чтобы получить независимую оценку транспортных свойств нашего электролита, была проведена спектроскопия электрохимического импеданса на Li-симметричной ячейке, содержащей SPE (Bouchet et al., 2003). Этот метод позволяет определять различные сопротивления элементов, такие как сопротивление электроники ( R _c ), электролита ( R _el ), интерфейса ( R _int ) и диффузионного ( R _d). ) сопротивления.Li-симметричные элементы были собраны с помощью процесса ламинирования, аналогичного описанному для аккумуляторов LMP, и запечатаны в плоских элементах CR2032. После помещения клеток в печь при 80 ° C была проведена импедансная спектроскопия с использованием сигнала возбуждения 40 мВ в диапазоне частот от 10 МГц до 0,1 Гц. Типичный график Найквиста, показывающий противоположность мнимой части импеданса [-Im ( Z )] как функцию действительной части [Re ( Z )], представлен на дополнительном рисунке 2. Электрическая эквивалентная схема отображается на вставка дополнительного рисунка 2, включающая сопротивления элементов ( R _c , R _el , R _int ), индуктивность кабеля ( L _c ) на высокой частоте, a элемент постоянной фазы для интерфейса ( CPE _int ) и короткий элемент Варбурга ( W _d ) для диффузионной петли на низких частотах, позволяет моделировать график Найквиста.Из элемента Варбурга извлекаются два основных параметра, соответствующих R _d и времени релаксации (τ _r ) в максимуме четверти лемнискаты. R _d и R _el связаны с числом катионного переноса ( t ⁺ ), а τ _r связано с коэффициентом амбиполярной диффузии ( D _amb ) и Толщина SPE y по следующим уравнениям (Sørensen, Jacobsen, 1982; Ross MacDonald, 1992; Bouchet et al., 2003):

t + = RelRel + Rd (3) τr = 2.54 · (y2) 2Damb (4)

Кроме того, D _amb связано с коэффициентом диффузии Li ⁺ (DLi +) соотношением.

DLi + = Damb2. (1-t +) (5)

Результаты и обсуждение

Циклическое поведение типичной батареи LMP (48-18) показано на рисунке 1, который представляет E как функцию доли δ Li, введенного в фазу Li _δ FePO ₄ , при 0 <δ <1, записано при обычном езде на велосипеде.Для ясности, только типичный заряд, выполненный при Дж ₀ = 0,1 мА · см ^-2 , представлен на рисунке 1, и указаны некоторые значения плотности тока разряда. Заряд батареи представляет собой типичное длинное плато примерно при 3,44 В, соответствующее окислению материалов LFP (Padhi et al., 1997), за которым следует ступень потенциостатики при 3,7 В для достижения полной емкости электрода. Во время разряда наблюдается более низкое плато потенциала около 3,40 В, соответствующее уменьшению LFP.Это плато менее выражено для этапов разряда, выполняемых при J _n выше 0,3 мА · см ^-2 из-за увеличения градиента концентрации батареи. Более того, эти наблюдения за обычным циклическим поведением типичной батареи LMP (48-18) остаются в силе для всех других рассматриваемых батарей LMP ( x — y ) и связанных с ними копий.

Рисунок 1 . Типичные циклические профили, потенциал E как функция доли δ Li, введенного в Li _δ FePO ₄ , при обычном испытании мощности для батареи LMP (48-18).Пунктирная синяя кривая — шаг заряда.

Для обычного цикла (см. Рисунок 1) и быстрого теста мощности (см. Дополнительный рисунок 1) разрядные емкости были получены с помощью уравнений (1) и (2) соответственно. Затем каждое значение Q _n было нормализовано на разрядную емкость, обеспечиваемую при Дж ₀ , обозначенную Q ₀ . Таким образом, на рисунке 2 представлена ​​нормализованная разрядная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция плотностей разрядного тока, Дж _n , для двух циклических процедур LMP ( 48-18) батарейки.Значения, представленные на Рисунке 2, соответствуют средним значениям с их стандартными отклонениями от различных копий батареи. Для обеих процедур и для низких значений Дж _n ниже 0,3 мА · см ^-2 , Q _n остается близким к Q ₀ на 3%. Для обеих процедур и для высоких значений Дж _n , выше 0,3 мА · см ^-2 , отношение Q _n / Q ₀ быстро падает линейно с увеличением Дж _n до значений ниже 0.2 при Дж _n > 1 мА · см ⁻² . Как и в случае литий-ионных аккумуляторов (Gallagher et al., 2014), зависимость между разрядной емкостью и плотностью тока твердотельных литиевых аккумуляторов представляет собой переходный режим при критическом значении плотности тока. Более того, точка данных, зарегистрированная при наивысшем значении Дж _n , при 2,8 мА · см ⁻² , отклоняется от линейного тренда Q _n / Q ₀ с Дж _n при J _n > 0.3 мА · см ⁻² из-за эффекта суперконденсатора, возникающего из-за высокоповерхностных углеродных наполнителей и покрытия частиц LFP. Такой емкостный эффект наблюдается только для самых высоких плотностей тока батарей LMP ( x — y ) и не учитывается при анализе данных, представленных в оставшейся части текста. Эволюция нормализованной разрядной емкости с плотностями тока отлично согласуется с обычным циклированием и быстрым тестом мощности.Действительно, различия в значениях Q _n / Q ₀ обычно лежат в пределах полосы ошибок, когда J _d > 0,3 мА · см ⁻² . Кроме того, соответствие между двумя процедурами также наблюдается для каждой исследуемой батареи LMP ( x — y ). Таким образом, экспресс-тест мощности является надежным инструментом, позволяющим быстро и точно отобразить характеристики батареи с высокой точностью по сравнению с обычной процедурой включения велосипеда.В литературе можно найти другие интересные циклы, но они будут менее точными в отношении активных материалов с положительным фазовым переходом, таких как LFP (Heubner et al., 2018a).

Рисунок 2 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , батареи LMP (48-18) как функция плотности тока разряда, Дж, _n , для двух циклических процедур. Символы соответствуют (♢) стандартному циклическому тесту и (⃝) быстрому тесту мощности.

Чтобы понять влияние толщины электродов на мощность батареи, на рисунке 3A представлена ​​средняя нормализованная разрядная емкость как функция Дж _n для батарей LMP ( x -18) со значениями x , равными 20, 33 , 48 и 60 мкм, в то время как толщина SPE поддерживается на уровне 18 мкм. Для каждой батареи LMP ( x — y ), представленной на рисунке 3A, эволюция Q _n / Q ₀ с J _d аналогична той, которая уже подробно описана на рисунке 2 .Основное различие между каждой батареей заключается в расположении переходного режима между режимом плотности тока, где Q _n остается близким к Q ₀ , и режимом, в котором Q _n / Q ₀ уменьшается с Дж _d . На рисунке 3А, самый тонкий положительный электрод, более поздний Q _n будет сильно отклоняться от Q ₀ . Аналогичный вывод можно сделать для всех других батарей LMP ( x — y ), в которых x постоянны, а x составляют 20, 33, 48 или 60 мкм.Для полноты картины на дополнительном рисунке 3 показано отношение Q _n / Q ₀ как функция от J _n для LMP ( x -36) и LMP ( x -54 ) батареи. Влияние толщины положительного электрода на мощность тогда аналогично тому, о котором сообщалось для литий-ионных аккумуляторов, содержащих жидкий электролит (Cornut et al., 2015; Heubner et al., 2018b). В качестве дополнительного случая на рисунке 3B показана средняя нормализованная разрядная емкость как функция от Дж _n для батарей LMP (33- y ) со значениями y 18, 36 и 54 мкм, в то время как положительный толщина электрода постоянна и составляет 33 мкм.Для заданной толщины положительного электрода переходный режим происходит при более низкой плотности тока при увеличении толщины ТПЭ. Это наблюдение остается в силе для всех других батарей LMP ( x — y ), в которых x постоянны, а y составляют 18, 36, 54, 108 и 216 мкм. Для полноты картины на дополнительном рисунке 4 показано отношение Q _n / Q ₀ как функция от J _n для LMP (20- y ), LMP (48- y ) и LMP (60- y ).Из рисунков 3A, B видно, что характеристики мощности твердотельных литиевых батарей зависят как от толщины положительного электрода, так и от толщины SPE. Интересно, что в большинстве исследований стандартных литий-ионных аккумуляторов варьировалась только толщина электродов, что не отражалось на влиянии толщины электролита. Точное понимание разделения этих двух параметров на характеристики батареи представляет первый интерес для представления оптимизированной сборки батареи.

Рисунок 3 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция плотности тока разряда Дж _n . (A) LMP ( x -18) батареи с толщиной положительного электрода x из (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм; и батареи (B) LMP (33- y ) с толщиной SPE y из (⃝) 18, (□) 36 и (△) 54 мкм.

От каждого Q _n / Q ₀ против . На графиках J _n мы определяем плотность тока, соответствующую переходному режиму, как плотность тока, при которой Q _n / Q ₀ = 1 базовая линия (низкий режим J _n ) пересекает линейную интерполяцию Q _n / Q ₀ vs.J _n (высокий J _{n режим} ). Это падение емкости связано с ограничением диффузии ионов лития, поэтому плотность тока, соответствующая этой точке данных, называется током ограничения диффузии и обозначается Дж _lim . Для ясности графическое определение J _lim показано на дополнительном рисунке 5 для батарей LMP (20-18). Чтобы лучше понять J _lim , мы предлагаем методологию, основанную на уравнении Сэнда для метода контролируемого тока (Sand, 1901; Rosso et al., 2006). По определению, для плотности тока выше Дж _lim , время Sand (τ _с ) соответствует времени перехода, при котором поток ионных частиц недостаточно велик для удовлетворения приложенного тока. Уравнение Сэнда (Brissot et al., 1999) теоретически определяется следующим образом:

τs = π.Damb. (n.F.CLi2. (1-t +). Jn) 2 (6)

с n числом обмениваемых электронов ( n = 1 для LFP), F постоянной Фарадея (9,648 10 ⁴ C.моль ⁻¹ ), C _Li концентрация Li в ТФЭ (Devaux et al., 2012), находящемся в электролите и в положительном электроде (882 моль.м ⁻³ для обоих), t ⁺ число катионного переноса и D _amb коэффициент амбиполярной диффузии. Использование этого уравнения является приближением, поскольку граничные условия плоского электрода не полностью соблюдаются на катодной стороне.

Для Дж _n ≥ Дж _lim , τ _с можно оценить как эквивалент времени разряда.Другими словами, τ _с при определенной плотности тока определяется как:

τs (Jn) = QnJn, когда Jn≥Jlim (7)

D _amb и т релаксация (Mullin et al., 2011), импедансная спектроскопия (Bouchet et al., 2003), ЯМР в импульсном поле (Hayamizu et al., 1999) или молекулярно-динамическое моделирование (Diddens et al., 2010) и многие другие. Изучив литературные данные и сосредоточив внимание на высокомолекулярном электролите на основе ПЭО, при 80 ° C значение D _amb находится в диапазоне 5 10 ^-8 см ² .s ^-1 и t ⁺ около 0,15. Кроме того, была проведена импедансная спектроскопия на Li-симметричных ячейках, имеющих толщину SPE 18, 36 и 54 мкм. Электрическая эквивалентная схема (см. Вставку на дополнительном рисунке 2) использовалась для подбора всех спектров импеданса, чтобы извлечь значения t ⁺ и D _amb .DLi +, рассчитанный с использованием уравнения (5), и t ⁺ не зависят от толщины SPE со средним значением, согласующимся с литературным анализом, равным 3,4 ± 0,7 10 ⁻⁸ см ² .s ⁻¹ и 0,15 ± 0,02 соответственно.

График τ _s как функции Jn-2 показывает линейное поведение для точек данных, для которых выполняется условие J _n ≥ J _lim , что подтверждает поведение песка.В качестве примера на дополнительном рисунке 6 показана зависимость τ _с от Jn-2 для батареи LMP (48-18), включая линию линейной регрессии. Тогда наклон линии регрессии прямо пропорционален D _amb и, следовательно, DLi +. Учитывая t ⁺ 0,15, как определено спектроскопией импеданса, DLi + был рассчитан для каждой батареи LMP ( x — y ). DLi + не зависит от положительного электрода и толщины SPE со средним значением 3.1 ± 0,6 10 ⁻⁸ см ² . С ⁻¹ . Таким образом, коэффициент диффузии Li ⁺ , определяемый уравнением Сэнда при применении к данным о циклической работе аккумулятора, довольно похож на коэффициент диффузии Li ⁺ в SPE. Следовательно, явление ограничения мощности в этих полностью твердотельных батареях представляет собой диффузию катиона Li ⁺ в электролите, охватывающую от отрицательного электрода Li до токосъемника Al положительного электрода, а не диффузию Li ^{. +} в активном материале LFP (Doyle and Newman, 1995).Таким образом, использование уравнения песка является эффективным инструментом для быстрого определения эффективного ограничивающего процесса диффузии в батареях, когда J > J _lim , то есть при скоростях, при которых восстанавливается только часть полной емкости.

Чтобы пойти дальше и сравнить все батареи LMP ( x — y ) вместе, J _lim было извлечено из каждого Q _n / Q ₀ vs.J _n участков. На рисунке 4 представлена ​​средняя нормализованная емкость как функция отношения Дж _lim / Дж _n для LMP (20-18), LMP (33-36), LMP (48-216) и Батарейки LMP (60-54). Все экспериментальные кривые нормализованной емкости батарей LMP ( x — y ) перекрываются простой кривой, которая демонстрирует, что рассматриваемое здесь ограничивающее явление одинаково независимо от толщины электрода и электролита и связано с диффузией в полимерный электролит.В литературе обычно получают простую кривую, когда нормализованная емкость представлена ​​как функция от скорости C или ее обратной величины. Затем простая кривая аппроксимируется экспоненциальной функцией затухания, растянутой на эмпирическое значение, обычно равное 2, и корректируется с использованием параметра времени релаксации (Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). В нашем случае не используется никакая полуэмпирическая функция, поскольку единственный параметр соответствует физическому параметру J _lim , определяемому графически.Следующий шаг — предоставить простую модель, чтобы лучше понять разделение J _lim из-за диффузии в электролит и / или в электролит, проникающий в положительный электрод.

Рисунок 4 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция Дж _lim / Дж _n для (⃝) LMP (20-18), (□ ) LMP (33–36), (∇) LMP (48-36) и (△) LMP (60-54) батареи.

На рис. 5 представлено среднее значение Дж _lim для различных LMP ( x — y ) батарей в зависимости от толщины положительного электрода x . Для данной толщины положительного электрода Дж _lim увеличивается с уменьшением толщины SPE. Значения J _lim находятся в пределах значений, полученных для положительного электрода толщиной 20 мкм, между 0,06 и 0,48 мА · см ^-2 , когда y равно 216 и 18 мкм, соответственно.Когда y = 18 мкм, J _lim линейно уменьшается с размером x . Для более высокого значения y наклон распада J _lim с x менее выражен по мере увеличения y до значения плато для наивысших заявленных толщин SPE 216 мкм. Таким образом, наилучшие энергетические характеристики ожидаются от батареи, содержащей тонкий положительный электрод и тонкий слой SPE. Однако, глядя на взаимодействие между значениями x и y , можно собрать батарею с более высокой удельной энергией без значительного ухудшения энергетических характеристик.Действительно, J _lim является индикатором начала снижения емкости аккумулятора от номинального значения, т.е. Q ₀ . На рисунке 5 батарея LMP (60-18) показывает значение J _lim выше, чем у батареи LMP (20-36). Это означает, что J _lim слабо зависит от толщины положительного электрода и сильно зависит от толщины SPE. Следовательно, для батарей LMP ( x — y ) удельную объемную плотность энергии на одну ячейку можно увеличить, просто выбрав наилучший компромисс между толщиной положительного электрода и толщиной SPE.

Рисунок 5 . Средний предельный ток Дж _lim в зависимости от толщины положительного электрода x . Пунктирные линии представляют собой ориентиры для глаз в зависимости от толщины SPE, y . Символы соответствуют толщине SPE и из () 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символов соответствуют толщине положительного электрода x : (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Слабую зависимость Дж _lim относительно x можно понять, если учесть, что эффективная поверхность, обеспечивающая диффузионный поток Li ⁺ на границе раздела композитный электрод / электролит, ниже, чем геометрическая поверхность электрода. из-за наличия активного материала и частиц углерода в композитном электроде. Таким образом, плотность тока, соответствующая потоку Li ⁺ в СПЭ, расположенном внутри электрода, выше, чем в электролите.Кроме того, диффузионная длина Li ⁺ зависит от извилистости электрода. Эти эффекты можно описать, введя параметр α с 0 <α ≤ 1, в котором полный путь диффузии Li ⁺ соответствует α. х + у . Можно ожидать, что диффузионный путь в композитном электроде должен быть больше толщины электрода из-за его извилистости. Однако здесь мы измеряем эффективное значение, и похоже, что диффузия в электролите, расположенном в электроде, кажется выше, чем диффузия неочищенного электролита, вероятно, из-за содержания влаги.Это приводит к значению α ниже единицы. На рисунке 6 график J _lim как функция от α. х + у . При настройке α на значение 0,35 все данные J _lim сворачиваются на эталонную кривую, которая аппроксимируется с использованием обратной функции, показанной пунктирной кривой на рисунке 6, которая дает следующее уравнение:

Jlim = K (α · x + y) (8)

с K = 13,2 мА · см ⁻¹ на основе аппроксимации методом наименьших квадратов ( R ² > 0.99).

Рисунок 6 . Предельная плотность тока Дж _lim как функция от α. х + у . Пунктирная кривая соответствует аппроксимации, полученной с использованием обратной функции. Символы соответствуют толщине SPE и из () 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символов соответствуют толщине положительного электрода x : (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Чтобы обеспечить физический смысл параметра K в уравнении (8), LMP ( x — y ) можно смоделировать с помощью одномерного подхода, который широко применялся группой Doyle et al.(1993). Таким образом, можно просто применить закон Фика в 1-D, в котором ток диффузии пропорционален градиенту концентрации Li ⁺ , толщине процесса диффузии и коэффициенту диффузии ограничивающих явлений. Согласно результатам, полученным на рисунке 6, значение J _lim является обратной функцией суммы α. x + y и, таким образом, соответствует значению тока, при котором градиент концентрации Li по всей батарее падает до нулевого значения на алюминиевом токосъемнике / положительном электроде. J _lim затем можно выразить как функцию эффективного коэффициента диффузии Li ⁺ (DLieff) в соответствии с:

Jlim = n · F · DLieff · (CLiα · x + y) (9)

Объединение уравнения (9) в (8) позволяет непосредственно вычислить соответствующее значение DLieff, равное 1,6 10 ⁻⁸ см ² .s ⁻¹ на основе параметра K . Тогда эффективный коэффициент диффузии находится в том же диапазоне, что и коэффициент диффузии Li ⁺ , определенный по методологии Sand time.Следовательно, эффективный коэффициент диффузии DLieff соответствует эффективному коэффициенту диффузии DLi + Li ⁺ в SPE от положительного электрода к слою электролита. Методология J _lim менее точна, чем методология Sand time, но ее гораздо быстрее реализовать, чтобы быстро определить ограничивающие явления диффузии в батареях. Кроме того, параметр α представляет интерес, поскольку он зависит от состава и извилистости электрода, а также от ионного транспорта внутри ТФЭ, используемого в положительном электроде.Вариабельность этих параметров в зависимости от состава электрода является инструментом для оптимизации состава и текстуры электрода, но выходит за рамки нашего исследования.

Заключение

Сигнатура заряда батареи быстро определяется с помощью экспресс-теста мощности. Этот метод заключается в применении последовательного шага гальваностатического разряда от высокой до низкой плотности тока. Результаты, полученные этим методом, идентичны результатам, полученным при обычном гальваностатическом циклировании, т.е.е., последовательность этапов заряда-разряда. При плотности тока выше, чем предельная плотность тока ( J _lim ), применение уравнения Сэнда для метода контролируемого тока доказало свою эффективность при определении коэффициента диффузии ограничивающего процесса. Здесь, в литий-полимерных батареях, диффузия Li ⁺ в твердом полимерном электролите, действующем как разделитель батареи и связующее вещество положительного электрода, ограничивает характеристики батареи. Помимо быстрого определения J _lim , дается физический смысл этого параметра. J _lim напрямую связано с эффективным коэффициентом диффузии Li ⁺ по всей батарее, который аналогичен коэффициенту, определяемому уравнением Сэнда. Следовательно, быстрое испытание мощности является эффективным методом для сравнения серий батарей, которые различаются по их сборке, и для определения основного ограничивающего фактора, и, таким образом, оптимизации, в свою очередь, сборки аккумуляторной батареи. Конструкция батареи должна учитывать совокупный эффект как от толщины слоя SPE, так и от толщины положительного электрода.Например, в наших батареях LMP для электролита толщиной 54 мкм можно использовать положительный электрод до 48 мкм без ухудшения характеристик мощности батареи. Для полноты картины следует также учитывать другие факторы, помимо характеристик мощности, особенно в случае батареи на основе Li-металла с влиянием гетерогенного электроосаждения Li на этапе зарядки. Чтобы пойти дальше, эту методологию следует применить к литий-полимерным батареям, имеющим различную формулу положительного электрода, а также к другим технологиям аккумуляторов.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью / дополнительные материалы.

Авторские взносы

RB, DD, MD и ML разработали проектное исследование. МД и МЛ изготовили композитные электроды. DD, PD и HL проводили эксперименты. RB, DD и HL проанализировали данные. РБ и Д.Д. написали рукопись. Все авторы прокомментировали рукопись.

Финансирование

Работа выполнена в рамках французского фонда FUI20 (Fond Unique Interministériel) в рамках совместного проекта ALEPH.

Конфликт интересов

MD и ML работают в компании Blue Solutions.

Остальные авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы благодарим BPI (Banque Publique d’Investissement) и компанию Blue Solutions за их финансовую поддержку.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: // www.frontiersin.org/article/10.3389/fenrg.2019.00168/full#supplementary-material

Список литературы

Агравал, Р. К., и Пандей, Г. П. (2008). Твердые полимерные электролиты: разработка материалов и применение твердотельных аккумуляторов: обзор. J. Phys. D Прил. Phys. 41: 223001. DOI: 10.1088 / 0022-3727 / 41/22/223001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арманд, М. (1983). Полимерные твердые электролиты — обзор. Ионика твердого тела 9–10, 745–754.DOI: 10.1016 / 0167-2738 (83) -8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бард А. Дж. И Фолкнер Л. Р. (2001). Основы и приложения электрохимических методов, 2-е изд. . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley Sons, Inc.

Google Scholar

Baudry, P., Lascaud, S., Majastre, H., and Bloch, D. (1997). Разработка литий-полимерных аккумуляторов для электромобилей. J. Power Sour. 68, 432–435. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (97) 02646-3

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Буше, Р., Ласко, С., и Россо, М. (2003). Исследование EIS анода Li / PEO-LiTFSI литий-полимерной батареи. J. Electrochem. Soc. 150, A1385 – A1389. DOI: 10,1149 / 1,1609997

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bouchet, R., Maria, S., Meziane, R., Aboulaich, A., Lienafa, L., Bonnet, J.-P., et al. (2013). Одноионные триблок-сополимеры БАБ как высокоэффективные электролиты для литий-металлических аккумуляторов. Nat. Матер. 12, 452–457. DOI: 10.1038 / nmat3602

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бриссо, К., Россо, М., Чазалвьель, Ж.-Н., и Ласко, С. (1999). Механизмы дендритного роста в литиево-полимерных клетках. J. Power Sour. 81–82, 925–929. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (98) 00242-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Корнут Р., Лепаж Д. и Шугаард С. Б. (2015). Интерпретация кривых разряда литиевых батарей для легкого определения источника ограничений производительности. Электрохим. Acta 162, 271–274. DOI: 10.1016 / j.electacta.2014.11.035

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дево Д., Буше Р., Гле Д. и Денойель Р. (2012). Механизм ионного транспорта в комплексах ПЭО / LiTFSI: влияние температуры, молекулярной массы и концевых групп. Ионика твердого тела 227, 119–127. DOI: 10.1016 / j.ssi.2012.09.020

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дидденс, Д., Хойер, А., Бородин, О. (2010). Понимание транспорта лития в рамках модели Роуза для полимерного электролита PEO / LiTFSI. Макромолекулы 43, 2028–2036. DOI: 10.1021 / ma3h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Doerffel, D., и Sharkh, S.A. (2006). Критический обзор использования уравнения Пойкерта для определения остаточной емкости свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторов. J. Power Sour. 155, 395–400. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.04.030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М., Фуллер Т. и Ньюман Дж. (1993). Моделирование гальваностатического заряда и разряда литиево-полимерного / вставочного элемента. J. Electrochem. Soc. 6, 1526–1533. DOI: 10.1149 / 1.2221597

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М. и Ньюман Дж. (1995). Использование математического моделирования при проектировании литий-полимерных аккумуляторных систем. Электрохим. Acta 40, 2191–2196. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (95) 00162-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М. и Ньюман Дж. (1997). Анализ данных о емкости литиевых батарей с использованием упрощенных моделей процесса разряда. J. Appl. Электрохим. 27, 846–856. DOI: 10.1023 / A: 1018481030499

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М., Ньюман Дж. И Реймерс Дж. (1994). Быстрый метод измерения емкости в зависимости от скорости разряда для двойной литий-ионной аккумуляторной батареи, подвергающейся циклическому воздействию. J. Источники энергии 52, 211–216. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (94) 02012-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Du, Z., Wood, D. L., Daniel, C., Kalnaus, S., и Ли, Дж. (2017). Понимание ограничивающих факторов производительности толстых электродов применительно к литий-ионным батареям с высокой плотностью энергии. J. Appl. Электрохим. 47, 405–415. DOI: 10.1007 / s10800-017-1047-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Эфтехари, А. (2017). Литий-ионные аккумуляторы с высокой емкостью. ACS Sustain. Chem. Англ. 5, 2799–2816. DOI: 10.1021 / acssuschemeng.7b00046

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фуллер, Т.Ф., Дойл М. и Ньюман Дж. (1994). Моделирование и оптимизация двойной ионно-литиевой ячейки. J. Electrochem. Soc. 141, 1–10. DOI: 10.1149 / 1.2054684

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Галлахер, К.Г., Гебель, С., Греслер, Т., Матиас, М., Элерих, В., Эроглу, Д., и др. (2014). Количественная оценка перспективности литий-воздушных аккумуляторов для электромобилей. Energy Environ. Sci. 7, 1555–1563. DOI: 10.1039 / c3ee43870h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Галлахер, К.Г., Траск, С. Е., Бауэр, К., Вурле, Т., Люкс, С. Ф., Чеч, М., и др. (2016). Оптимизация емкости за счет понимания ограничений литий-ионных электродов. J. Electrochem. Soc. 163, A138 – A149. DOI: 10.1149 / 2.0321602jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гейкулеску, О. Е., Раджагопал, Р., Крегер, С. Е., Де Марто, Д. Д., Чжан, X. W., и Федкив, П. (2006). Транспортные свойства твердых полимерных электролитов, полученных из олигомерных фторсульфонимидных солей лития, растворенных в высокомолекулярном полиэтиленоксиде. J. Phys. Chem. В 110, 23130–23135. DOI: 10.1021 / jp062648p

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хаямизу, К., Айхара, Ю., Араи, С., и Мартинес, К. Г. (1999). Импульсно-градиентное спин-эхо 1H, 7Li и 19F ЯМР-диффузия и измерения ионной проводимости 14 органических электролитов, содержащих LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ . J. Phys. Chem. B 103, 519–524. DOI: 10.1021 / jp9825664

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хойбнер, К., Леммель, К., Николь, А., Либманн, Т., Шнайдер, М., и Михаэлис, А. (2018a). Сравнение хроноамперометрического отклика и скоростных характеристик пористых вставных электродов: к тесту на ускоренную скорость. J. Power Sour. 397, 11–15. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.06.087

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Heubner, C., Nickol, A., Seeba, J., Reuber, S., Junker, N., Wolter, M., et al. (2019). Понимание влияния толщины и пористости на электрохимические характеристики LiNi _0.6 Co _0,2 Mn _0,2 O _{2 катода на основе} для литий-ионных аккумуляторов высокой энергии. J. Power Sour. 419, 119–126. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2019.02.060

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Heubner, C., Seeba, J., Liebmann, T., Nickol, A., Börner, S., Fritsch, M., et al. (2018b). Концепция полуэмпирической эталонной кривой, описывающей быстродействие вставных литиевых электродов. J. Источники энергии 380, 83–91. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.01.077

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзян Ф. и Пэн П. (2016). Выявление ограничений производительности литий-ионных аккумуляторов из-за видов и переноса заряда с помощью пяти характерных параметров. Sci. Отчет 6: 32639. DOI: 10.1038 / srep32639

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Дж. Г., Сон, Б., Мукерджи, С., Шупперт, Н., Бейтс, А., Квон, О. и др. (2015). Обзор твердотельных батарей на литиевой и нелитиевой основе. J. Power Sour. 282, 299–322. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2015.02.054

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Курцвейл П. и Гарче Дж. (2017). «Обзор аккумуляторов для автомобилей будущего», в книге Свинцово-кислотные аккумуляторы для автомобилей будущего , ред. Дж. Гарче, Э. Карден, П. Т. Мозли и Д. А. Дж. Рэнд (Амстердам: Elsevier BV), 27–96. DOI: 10.1016 / B978-0-444-63700-0.00002-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Муллин, С.А., Стоун, Г. М., Пандай, А., Бальсара, Н. П. (2011). Коэффициенты диффузии солей в блок-сополимерных электролитах. J. Electrochem. Soc. 158, A619 – A627. DOI: 10.1149 / 1.3563802

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ньюман Дж. (1995). Оптимизация пористости и толщины электрода батареи с помощью модели реакционной зоны. J. Electrochem. Soc. 142, 97–101. DOI: 10.1149 / 1.2043956.

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Падхи, А.К., Нанджундасвами, К. С., и Гуденаф, Дж. Б. (1997). Фосфооливины как материалы положительных электродов для литиевых аккумуляторных батарей. J. Electrochem. Soc. 144, 1188–1194. DOI: 10,1149 / 1,1837571

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Поркарелли, Л., Гербальди, К., Белла, Ф., и Наир, Дж. Р. (2016). Сверхмягкий полимерный электролит на основе оксида этилена для надежных твердотельных литиевых батарей. Sci. Отчет 6: 19892. DOI: 10,1038 / srep19892.

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Росс Макдональд, Дж.(1992). Импеданс / адмиттансная характеристика бинарного электролита. Электрохим. Acta 37, 1007–1014. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (92) 85216-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Россо, М., Бриссо, К., Тейссо, А., Долле, М., Санье, Л., Тараскон, Ж.-М., и др. (2006). Короткое замыкание дендритов и влияние предохранителя на Li / Polymer / Li ячейки. Электрохим. Acta 51, 5334–5340. DOI: 10.1016 / j.electacta.2006.02.004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сафари, М., и Делакур, К. (2011). Математическое моделирование литий-железо-фосфатного электрода: гальваностатический заряд / разряд и зависимость от пути. J. Electrochem. Soc. 158, A63 – A73. DOI: 10.1149 / 1.3515902

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Санд, Х. Дж. С. (1901). О концентрации на электродах в растворе, с особым акцентом на выделение водорода при электролизе смеси сульфата меди и серной кислоты. Phil. Mag. 1, 45–79.DOI: 10.1080 / 14786440109462590

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schnell, J., Günther, T., Knoche, T., Vieider, C., Köhler, L., Just, A., et al. (2018). Полностью твердотельные литий-ионные и литий-металлические батареи — путь к крупносерийному производству. J. Power Sour. 382, ​​160–175. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.02.062

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ши Дж. И Винсент К. А. (1993). Влияние молекулярной массы на подвижность катионов в полимерных электролитах. Ионика твердого тела 60, 11–17. DOI: 10.1016 / 0167-2738 (93)

-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сингх М., Кайзер Дж. И Хан Х. (2015). Толстые электроды для литий-ионных аккумуляторов высокой энергии. J. Electrochem. Soc. 162, A1196 – A1201. DOI: 10.1149 / 2.0401507jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Соренсен П. Р. и Якобсен Т. (1982). Электропроводность, перенос заряда и число переноса — исследование полимерного электролита LiSCN-поли (этиленоксид). Электрохим. Acta 27, 1671–1675. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (82) 80162-X

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шринивасан В., Ньюман Дж. (2004). Модель разряда для литиево-железо-фосфатного электрода. J. Electrochem. Soc. 151, A1517 – A1529. DOI: 10,1149 / 1,1785012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тиан Р., Парк С.-Х., Кинг П. Дж., Каннингем Дж., Коэльо Дж., Николози В. и др. (2019). Количественная оценка факторов, ограничивающих быстродействие электродов батареи. Nat. Commun. 10: 1933. DOI: 10.1038 / s41467-019-09792-9

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вонг, Л. Л., Чен, Х., Адамс, С. (2017). Конструирование материалов катода с быстрой ионной проводимостью для натриево-ионных аккумуляторных батарей. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 7506–7523. d. DOI: 10.1039 / C7CP00037E

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, X., Song, K., Zhang, X., Hu, N., Li, L., Li, W., et al.(2019). вопросы безопасности в литий-ионных батареях: материалы и конструкция элементов. Фронт. Energy Res. 7:65. DOI: 10.3389 / fenrg.2019.00065

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xu, W., Wang, J., Ding, F., Chen, X., Nasybulin, E., Zhang, Y., et al. (2014). Литий-металлические аноды для аккумуляторных батарей. Energy Environ. Sci. 7, 513–537. DOI: 10.1039 / C3EE40795K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян Дж., Ван Х., Чжан Г., Ма, А., Чен, В., Шао, Л. и др. (2019). Высокопроизводительный твердый композитный полимерный электролит для всех твердотельных литиевых батарей благодаря легкому регулированию микроструктуры. Фронт. Chem. 7: 388. DOI: 10.3389 / fchem.2019.00388

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Yu, D. Y. W., Donoue, K., Inoue, T., Fujimoto, M., and Fujitani, S. (2006). Влияние параметров электродов на катоды LiFePO ₄ . J. Electrochem. Soc. 153, A835 – A839.DOI: 10.1149 / 1.2179199

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ю. С., Ким С., Ким Т. Ю., Нам Дж. Х. и Чо В. И. (2013). Прогнозирование модели и эксперименты для оптимизации конструкции электродов LiFePO ₄ / Графитовые электроды в литий-ионных батареях большой емкости. Бык. Korean Chem. Soc. 34, 79–88. DOI: 10.5012 / bkcs.2013.34.1.79

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Зенг, X., Ли, М., Абд Эль-Хади, Д., Альшитари, В., Аль-Богами, А.С., Лу, Дж. И др. (2019). Коммерциализация технологий литиевых батарей для электромобилей. Adv. Energy Mater. 9: 11. DOI: 10.1002 / aenm.2011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, H., Li, C., Piszcz, M., Coya, E., Rojo, T., Rodriguez-Martinez, L.M, et al. (2017). Одиночные литий-ионные проводящие твердые полимерные электролиты: достижения и перспективы. Chem. Soc. Ред. 46, 797–815. DOI: 10.1039 / C6CS00491A

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжэн, Х., Ли, Дж., Сонг, X., Лю, Г., и Батталья, В. С. (2012). Исчерпывающее понимание влияния толщины электродов на электрохимические характеристики катодов литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Acta 71, 258–265. DOI: 10.1016 / j.electacta.2012.03.161

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Последние разработки для алюминиево-воздушных батарей

1.

Assat, G., Тараскон, Дж. М .: Фундаментальное понимание и практические проблемы анионной окислительно-восстановительной активности в литий-ионных батареях. Nat. Энергетика 3 , 373–386 (2018)

CAS Статья Google ученый

2.

Эриксон Э.М., Шиппер Ф., Пенки Т. Богатые литием, x Li ₂ MnO ₃ · (1 — x ) LiNi _a Co _b Mn _c O ₂ .J. Electrochem. Soc. 164 , A6220 – A6228 (2017)

Артикул CAS Google ученый

3.

Нитта, Н., Ву, Ф., Ли, Дж. Т. и др.: Литий-ионные аккумуляторные материалы: настоящее и будущее. Матер. Сегодня 18 , 252–264 (2015)

CAS Статья Google ученый

4.

Ли М., Лу Дж., Чен З. и др.: 30 лет литий-ионных батарей. Adv. Матер. 30 , 1800561–1800584 (2018)

Артикул CAS Google ученый

5.

Нури А., Эль-Кади М.Ф., Рахманифар М.С. и др .: К установлению стандартных показателей производительности для батарей, суперконденсаторов и других компонентов. Chem. Soc. Ред. 48 , 1272–1341 (2019)

CAS PubMed Статья Google ученый

6.

Li, Y., Lu, J .: Металло-воздушные батареи: станут ли они в будущем предпочтительным электрохимическим накопителем энергии? ACS Energy Lett. 26 , 1370–1377 (2017)

Статья CAS Google ученый

7.

Ченг, Ф., Чен, Дж .: Металло-воздушные батареи: от электрохимии восстановления кислорода до катодных катализаторов. Chem. Soc. Ред. 41 , 2172–2192 (2012)

CAS PubMed Статья Google ученый

8.

Юнг, К.Н., Ким, Дж., Ямаути, Ю. и др .: Литий-воздушные аккумуляторные батареи: перспектива разработки кислородных электродов.J. Mater. Chem. A 4 , 14050–14068 (2016)

CAS Статья Google ученый

9.

Пэн, Г .: Перезаряжаемые воздушно-цинковые батареи: многообещающий путь к экологически чистой энергии. J. Mater. Chem. A5 , 7635–7650 (2017)

Google ученый

10.

Чжан Т., Чен Дж .: Магниево-воздушные батареи: от принципа к применению. Матер. Horiz. 1 , 196–206 (2014)

Статья Google ученый

11.

Парк, И.Дж., Сеок, Р.С., Ким, Дж.Г .: Алюминиевый анод для алюминиево-воздушной батареи — часть II: влияние дополнительно на электрохимические характеристики сплава Al – Zn в щелочном растворе. J. Power Sources 357 , 47–55 (2017)

CAS Статья Google ученый

12.

Зегао, С .: Характеристики алюминиево-воздушных батарей на основе электродов из сплавов Al-Ga, Al-In и Al-Sn. J. Electrochem. Soc. 162 , A2116 – A2122 (2015)

Артикул CAS Google ученый

13.

Мори, Р.: Алюминиево-воздушная аккумуляторная батарея с использованием различных материалов с воздушным катодом и подавлением образования побочных продуктов как на аноде, так и на воздушном катоде. ECS Trans. 80 , 377–393 (2017)

CAS Статья Google ученый

14.

Ксанари К., Финсгар М .: Органические ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов в хлоридных и щелочных растворах: обзор. Араб. J. Chem. 12 , 4646–4663 (2016)

Статья CAS Google ученый

15.

Zaromb, S .: Использование и поведение алюминиевых анодов в щелочных первичных батареях. J. Electrochem. Soc. 109 , 1125–1130 (1962)

CAS Статья Google ученый

16.

Боксти, Л., Треветан, Д., Заромб, С .: Контроль коррозии алюминия в щелочных растворах. J. Electrochem. Soc. 110 , 267–271 (1963)

CAS Статья Google ученый

17.

Пино, М., Херранц, Д., Чакон, Дж. И др.: Промышленные алюминиевые сплавы, обработанные углеродом, в качестве анодов для алюминиево-воздушных батарей в хлоридно-натриевом электролите. J. Power Sources 326 , 296–302 (2016)

CAS Статья Google ученый

18.

Бернар, Дж., Шатене, М., Далард, Ф .: Понимание поведения алюминия в водном щелочном растворе с использованием комбинированных методов: часть I. Исследование вращающегося кольца-диска. Электрохим.Acta 52 , 86–93 (2006)

CAS Статья Google ученый

19.

Чо Й.Дж., Парк И.Дж., Ли Х.Дж. и др .: Алюминиевый анод для алюминиево-воздушной батареи — часть I: влияние чистоты алюминия. J. Источники питания 277 , 370–378 (2015)

CAS Статья Google ученый

20.

Школьников Е.И., Жук А.З., Власкин М.С. Алюминий как энергоноситель: технико-экономическое обоснование и обзор современных технологий.Обновить. Поддерживать. Energy Rev. 15 , 4611–4623 (2011)

CAS Статья Google ученый

21.

Лю, Ю., Сан, К., Ли, В. и др.: Всесторонний обзор последних достижений в области алюминиево-воздушных батарей. Зеленая энергия окружающей среды. 2 , 246–277 (2017)

Статья Google ученый

22.

Рю, Дж., Джанг, Х., Парк, Дж., И др .: Опосредованная семенами реконструкция нанопластин манганата серебра в атомном масштабе для восстановления кислорода в высокоэнергетических батареях с алюминиево-воздушным потоком.Nat. Commun. 9 , 3715–3724 (2018)

PubMed PubMed Central Статья CAS Google ученый

23.

Абедин С.З.Э., Эндрес Ф .: Электрохимическое поведение сплавов Al, Al – In и Al – Ga – In в хлоридных растворах, содержащих ионы цинка. J. Appl. Электрохим. 34 , 1071–1080 (2004)

Артикул Google ученый

24.

Иган Д.Р., Леон, П.Д., Вуд, Р.Дж.К. и др .: Разработка электродных материалов и электролитов для алюминиево-воздушных батарей. J. Источники питания 236 , 293–310 (2013)

CAS Статья Google ученый

25.

Li, L., Manthiram, A .: Долговечные высоковольтные кислотные Zn – воздушные батареи. Adv. Energy Mater. 6 , 1502054 (2016)

Артикул CAS Google ученый

26.

Shayeb, H.A.E., Wahab, F.M.A.E., Abedin, S.Z.E .: Электрохимическое поведение сплавов Al, Al – Sn, Al – Zn и Al – Zn – Sn в хлоридных растворах, содержащих ионы индия. J. Appl. Электрохим. 29 , 473–480 (1999)

Артикул Google ученый

27.

Тан, Ю., Лу, Л., Роески, Х.В. и др .: Влияние цинка на алюминиевый анод алюминиево-воздушной батареи. J. Power Sources 138 , 313–318 (2004)

CAS Статья Google ученый

28.

Лю З., Эль-Абедин С.З., Эндрес Ф .: Электрохимическое и спектроскопическое исследование координации Zn (II) и электроосаждения Zn в трех ионных жидкостях с трифторметилсульфонат-анионом, различными ионами имидазолия и их смесями с водой. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 , 15945–15952 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

29.

Ван, X.Y., Ван, Дж. М., Ван, Q.L., и др .: Влияние полиэтиленгликоля (ПЭГ) в качестве добавки к электролиту на коррозионное поведение и электрохимические характеристики чистого алюминия в щелочном растворе цинката.Матер. Коррос. 62 , 1149–1152 (2011)

CAS Статья Google ученый

30.

Лю, Дж., Ван, Д., Чжан, Д., и др .: Синергетические эффекты карбоксиметилцеллюлозы и ZnO в качестве добавок щелочного электролита для алюминиевых анодов с точки зрения использования алюминиево-воздушных батарей. J. Источники энергии 335 , 1–11 (2016)

CAS Статья Google ученый

31.

Янг, С., Никл, К.: Проектирование и анализ системы аккумуляторных батарей алюминий / воздух для электромобилей. J. Power Sources 112 , 162–173 (2002)

CAS Статья Google ученый

32.

Эль-Хаддад, М.Н., Фуда, А.С.: Электроаналитические, квантовые и поверхностные исследования производных имидазола в качестве ингибиторов коррозии алюминия в кислых средах. J. Mol. Liq. 209 , 480–486 (2015)

CAS Статья Google ученый

33.

Ван Д., Чжан Д., Ли К. и др.: Характеристики анода из сплава AA5052 в щелочном этиленгликолевом электролите с добавками дикарбоновых кислот для алюминиево-воздушных батарей. J. Источники питания 297 , 464–471 (2015)

CAS Статья Google ученый

34.

Мадрам А.Р., Шокри Ф., Совизи М.Р. и др .: Ароматические карбоновые кислоты как ингибиторы коррозии алюминия в щелочном растворе. Порт. Электрохим.Acta 34 , 395–405 (2016)

CAS Статья Google ученый

35.

Ван, Д., Ли, Х., Лю, Дж. И др .: Оценка анода из сплава AA5052 в щелочном электролите с органическими редкоземельными комплексными добавками для алюминиево-воздушных батарей. J. Источники питания 293 , 484–491 (2015)

CAS Статья Google ученый

36.

Ван, Дж., Ван, Дж., Шао, Х. и др.: Коррозия и электрохимическое поведение чистого алюминия в щелочных растворах метанола. J. Appl. Электрохим. 37 , 753–758 (2007)

CAS Статья Google ученый

37.

Канг, Q.X., Ван, Й., Чжан, X.Y .: Экспериментальное и теоретическое исследование оксида кальция и L-аспарагиновой кислоты в качестве эффективного гибридного ингибитора для алюминиево-воздушных батарей. J. Alloys Compd. 774 , 1069–1080 (2019)

CAS Статья Google ученый

38.

Хопкинс, Б.Дж., Хорн, Ю.С., Харт, Д.П .: Подавление коррозии в первичных алюминиево-воздушных батареях за счет вытеснения масла. Наука 362 , 658–661 (2018)

CAS PubMed Статья Google ученый

39.

Mokhtar, M., Zainal, M., Majlan, E.H., и др .: Последние разработки материалов для алюминиево-воздушных батарей: обзор. J. Ind. Eng. Chem. 32 , 1–20 (2015)

CAS Статья Google ученый

40.

Zhang, Z., Zuo, C., Liu, Z., и др .: Полностью твердотельные алюминиево-воздушные батареи с полимерным щелочно-гелевым электролитом. J. Power Sources 251 , 470–0475 (2014)

CAS Статья Google ученый

41.

Тан, М.Дж., Ли, Б., Чи, П. и др .: Автономный полимерный гелевый электролит на основе акриламида для гибких металл-воздушных батарей. J. Power Sources 400 , 566–571 (2018)

CAS Статья Google ученый

42.

Ма, Ю., Сумбоджа, А., Занг, В. и др.: Гибкая и пригодная для носки, полностью твердотельная, алюмо-воздушная батарея на основе карбида железа, инкапсулированного в пористые углеродные нановолокна, полученные методом электропрядения. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 11 , 1988–1995 (2019)

CAS PubMed Статья Google ученый

43.

Ди Пальма, Т.М., Мильярдини, Ф., Капуто, Д. и др .: Щелочные гидрогели на основе ксантана и κ-каррагинана в качестве электролитов для алюминиево-воздушных батарей.Углеводы. Polym. 157 , 122–127 (2017)

PubMed Статья CAS Google ученый

44.

Xu, Y., Zhao, Y., Ren, J., et al .: Полностью твердотельный алюминиево-воздушный аккумулятор в форме волокна с гибкостью, растяжимостью и высокими электрохимическими характеристиками. Энгью. Chem. Int. Эд. 55 , 7979–7982 (2016)

CAS Статья Google ученый

45.

Мори, Р .: Полностью твердотельный перезаряжаемый алюминиево-воздушный аккумулятор с глубоким эвтектическим электролитом на основе растворителя и подавлением образования побочных продуктов. RSC Adv. 9 , 22220–22226 (2019)

CAS Статья Google ученый

46.

Ма, Дж., Вен, Дж., Гао, Дж. И др .: Характеристики Al – 0,5Mg – 0,02Ga – 0,1Sn – 0,5Mn в качестве анода для алюминиево-воздушной батареи в растворах NaCl. . J. Источники питания 253 , 419–423 (2014)

CAS Статья Google ученый

47.

Ма, Дж., Вен, Дж., Гао, Дж. И др .: Характеристики Al – 1Mg – 1Zn – 0.1Ga – 0.1Sn в качестве анода для алюминиево-воздушной батареи. Электрохим. Acta 129 , 69–75 (2014)

CAS Статья Google ученый

48.

Пино, М., Куадрадо, К., Чакон, Дж. И др .: Электрохимические характеристики промышленных электродов из алюминиевого сплава для алюминиево-воздушных батарей. J. Appl. Электрохим. 44 , 1371–1380 (2014)

CAS Статья Google ученый

49.

Mutlu, R.N., Yazici, B .: Алюминиевый анод с медным напылением для алюминиево-воздушной батареи. J. Solid State Electrochem. 23 , 529–541 (2019)

CAS Статья Google ученый

50.

Доче, М.Л., Рамо, Дж. Дж., Дюран, Р. и др .: Электрохимическое поведение алюминия в концентрированных растворах NaOH. Коррос. Sci. 41 , 805–826 (1999)

CAS Статья Google ученый

51.

Fan, L., Lu, H .: Влияние размера зерна на алюминиевые аноды для алюминиево-воздушных батарей в щелочных электролитах. J. Источники питания 284 , 409–415 (2015)

CAS Статья Google ученый

52.

Фан, Л., Лу, Х., Ленг, Дж .: Характеристики тонкоструктурированных алюминиевых анодов в нейтральных и щелочных электролитах для алюминиево-воздушных батарей. Электрохим. Acta 165 , 22–28 (2015)

CAS Статья Google ученый

53.

Фан, Л., Лу, Х., Ленг, Дж. И др .: Влияние ориентации кристаллов на алюминиевые аноды алюминиево-воздушных батарей в щелочных электролитах. J. Источники энергии 299 , 66–69 (2015)

CAS Статья Google ученый

54.

Shayeb, H.A.E., Wahab, F.M.A.E., Abedin, S.Z.E .: Электрохимическое поведение сплавов Al, Al – Sn, Al – Zn и Al – Zn – Sn в хлоридных растворах, содержащих ионы олова. Коррос. Sci. 43 , 655–669 (2001)

Артикул Google ученый

55.

Сайдман, С.Б., Бессон, Дж.Б .: Активация алюминия ионами индия в хлоридных растворах. Электрохим. Acta 42 , 413–420 (1997)

CAS Статья Google ученый

56.

Wilhelmsen, W., Arnesen, T., Hasvold, Ø. И др .: Электрохимическое поведение сплавов Al – In в щелочных электролитах. Электрохим. Acta 36 , 79–85 (1991)

CAS Статья Google ученый

57.

Смолжко, И., Гудич, С., Кузманич, Н. и др .: Электрохимические свойства алюминиевых анодов для алюминиевых / воздушных батарей с водным хлоридно-натриевым электролитом. J. Appl. Электрохим. 42 , 969–977 (2012)

CAS Статья Google ученый

58.

Jingling, M., Jiuba, W., Hongxi, Z., и др .: Электрохимические характеристики сплава Al – 0.5Mg – 0.1Sn – 0.02In в различных растворах для алюминиево-воздушной батареи. J. Источники питания 293 , 592–598 (2015)

CAS Статья Google ученый

59.

Ма, Дж., Вен, Дж., Рен, Ф. и др .: Электрохимические характеристики сплавов на основе Al-Mg-Sn в качестве анода для алюминиево-воздушной батареи. J. Electrochem. Soc. 163 , A1759 – A1764 (2016)

CAS Статья Google ученый

60.

Пино, М., Чакен, Дж., Фатас, Э. и др.: Характеристики коммерческих алюминиевых сплавов в качестве анодов в гелевых электролитных алюминиево-воздушных батареях. J. Источники энергии 299 , 195–201 (2015)

CAS Статья Google ученый

61.

Сан, З., Лу, Х .: Характеристики Al-0.5In в качестве анода для алюминиево-воздушной батареи в ингибированных щелочных растворах. J. Electrochem. Soc. 162 , A1617 – A1623 (2015)

CAS Статья Google ученый

62.

Мори, Р .: Новая структурированная вторичная батарея из алюминия и воздуха с керамическим ионно-алюминиевым проводником. RSC Adv. 3 , 11547–11551 (2013)

CAS Статья Google ученый

63.

Мори, Р .: Новая аккумуляторная батарея из алюминия и воздуха с долговременной стабильностью. RSC Adv. 4 , 1982–1987 (2014)

CAS Статья Google ученый

64.

Мори, Р .: Новая алюминий-воздушная аккумуляторная батарея с Al ₂ O ₃ в качестве буфера для подавления накопления побочных продуктов непосредственно на алюминиевом аноде и воздушном катоде. RSC Adv. 4 , 30346–30351 (2014)

CAS Статья Google ученый

65.

Мори, Р .: Добавление керамических барьеров к алюминиево-воздушным батареям для подавления образования побочных продуктов на электродах. J. Electrochem. Soc. 162 , A288 – A294 (2015)

CAS Статья Google ученый

66.

Мори, Р .: Восстановление емкости алюминиево-воздушной батареи путем доливки соленой воды с изменением структуры ячеек. J. Appl. Электрохим. 45 , 821–829 (2015)

CAS Статья Google ученый

67.

Мори, Р .: Полуперезаряжаемый алюминиево-воздушный аккумулятор с внутренним слоем TiO ₂ с простой соленой водой в качестве электролита. J. Electron. Матер. 45 , 3375–3382 (2016)

CAS Статья Google ученый

68.

Ли Ю., Дай Х .: Последние достижения в области цинково-воздушных батарей. Chem. Soc. Ред. 43 , 5257–5275 (2014)

CAS PubMed Статья Google ученый

69.

Гу, П., Чжэн, М., Чжао, К. и др.: Перезаряжаемые воздушно-цинковые батареи: многообещающий путь к экологически чистой энергии. J. Mater. Chem. A 5 , 7651–7666 (2017)

CAS Статья Google ученый

70.

Ван, К., Пей, П., Ван, Й. и др .: Усовершенствованная перезаряжаемая воздушно-цинковая батарея с оптимизацией параметров. Прил. Энергетика 225 , 848–856 (2018)

CAS Статья Google ученый

71.

Quan, O., Hwang, H.J., Ji, Y., и др .: Прозрачные гибкие вторичные цинково-воздушные батареи с управляемыми пустотными ионными сепараторами. Sci. Отчет 9 , 3175–3183 (2019)

Статья CAS Google ученый

72.

Ли, К.С., Сан, Ю.С., Геберт, Ф. и др .: Текущий прогресс в области перезаряжаемых магниево-воздушных батарей. Adv. Energy Mater. 7 , 1700869–1700879 (2017)

Артикул CAS Google ученый

73.

Li, P.C., Chi, C.H., Lee, T.H., и др .: Синтез и характеристика воздушных катодов сажи / оксида марганца для цинково-воздушных батарей. J. Источники питания 269 , 88–97 (2014)

CAS Статья Google ученый

74.

Несториди, М., Плетчер, Д., Ван, С. и др .: Исследование алюминиевых анодов для алюминиево-воздушных батарей высокой плотности с солевыми электролитами. J. Источники питания 178 , 445–455 (2008)

CAS Статья Google ученый

75.

Поу Т., Напольский Ф.С., Динцер Д. и др .: Двойная роль углерода в каталитических слоях перовскит / углеродных композитов в реакции электрокаталитического восстановления кислорода. Катал. Сегодня 189 , 83–92 (2012)

CAS Статья Google ученый

76.

Ву, Г., Зеленай, П .: Наноструктурированные катализаторы на основе неблагородных металлов для реакции восстановления кислорода. В соотв. Chem. Res. 46 , 1878–1889 (2013)

CAS PubMed Статья Google ученый

77.

Спенделов, Дж. С., Вецковски, А .: Электрокатализ восстановления кислорода и окисления малых спиртов в щелочных средах. Phys. Chem. Chem. Phys. 9 , 2654–2675 (2007)

CAS PubMed Статья Google ученый

78.

Yejian, X., He, M., Shanshan, S., et al .: La _{1− x} Ag _x MnO ₃ Электрокатализатор с высокой каталитической активностью по отношению к кислороду реакция восстановления в алюминиевых воздушных батареях.RSC Adv. 7 , 5214–5221 (2017)

Артикул Google ученый

79.

Леонард Н., Наллатамби В., Бартон С.К .: Углеродные подложки для катализаторов восстановления кислорода неблагородных металлов. J. Electrochem. Soc. 160 , F788 – F792 (2013)

CAS Статья Google ученый

80.

Ван, З.Л., Сюй, Д., Сюа, Дж. Дж. И др.: Кислородные электрокатализаторы в металл-воздушных батареях: от водных к неводным электролитам.Chem. Soc. Ред. 43 , 7746–7786 (2014)

CAS PubMed Статья Google ученый

81.

Антолини, Э .: Палладий в катализе топливных элементов. Energy Environ. Sci. 2 , 915–931 (2009)

CAS Статья Google ученый

82.

Jeong, Y.S .: Исследование каталитической активности наночастиц благородных металлов на восстановленном оксиде графена для реакций выделения кислорода в литий-воздушных батареях.Nano Lett. 15 , 4261–4268 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

83.

Донг, К., Ван, Д.: Катализаторы в металл-воздушных батареях. MRS Comm. 8 , 372–386 (2018)

CAS Статья Google ученый

84.

Маркович, Н.М., Гастайгер, Х.А., Росс, П.Н.: Восстановление кислорода на монокристаллических поверхностях платины с низким показателем преломления в щелочном растворе: исследования Pt (hkl) вращающегося кольцевого диска.J. Phys. Chem. 100 , 6715–6721 (1996)

Артикул Google ученый

85.

Нгуен, В.Л., Отаки, М., Нго, В.Н. и др .: Структура и морфология наночастиц платины с критическими новыми проблемами граней с низким и высоким показателем преломления. Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 3 , 025005–025008 (2012)

Артикул CAS Google ученый

86.

Шао, М., Чанг, Q., Доделет, J.P., и др .: Последние достижения в области электрокатализаторов для реакции восстановления кислорода. Chem. Ред. 116 , 3594–3657 (2016)

CAS PubMed Статья Google ученый

87.

Ван, Дж. Х., Инада, Х., Ву, Л. и др .: Восстановление кислорода на четко определенных нанокатализаторах ядро-оболочка: размер частиц, грань и влияние толщины оболочки Pt. Варенье. Chem. Soc. 131 , 17298–17302 (2009)

CAS PubMed Статья Google ученый

88.

Читтури В.Р., Ара М., Фаваз В. и др.: Улучшенные характеристики литий-кислородных батарей с катодами из однослойных углеродных нанотрубок, легированных Pt субнанокластером. ACS Catal. 6 , 7088–7097 (2016)

CAS Статья Google ученый

89.

Небурчилов, Л., Ван, Х., Мартин, Дж. Дж. И др .: Обзор воздушных катодов для цинково-воздушных топливных элементов. J. Источники питания 195 , 1271–1291 (2010)

CAS Статья Google ученый

90.

Рахман, М.А., Ван, X., Венц, Ч .: Металло-воздушные батареи с высокой плотностью энергии: обзор. J. Electrochem. Soc. 160 , A1759 – A1771 (2013)

CAS Статья Google ученый

91.

Ван, К., Даймон, Х., Онодера, Т. и др .: Общий подход к синтезу наночастиц платины с контролируемым размером и формой и их каталитическому восстановлению кислорода. Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 47 , 3588–3591 (2008)

CAS PubMed Статья Google ученый

92.

Инь, Дж., Фанг, Б., Луо, Дж. И др.: Наноразмерное легирующее влияние наночастиц золото-платина в качестве катодных катализаторов на характеристики перезаряжаемой литий-кислородной батареи. Нанотехнологии 23 , F305404 (2012)

Статья CAS Google ученый

93.

Terashima, C., Iwai, Y., Cho, S.P., и др .: Процессы плазменного распыления раствора для синтеза катализаторов PtAu / C для литий-воздушных аккумуляторов. Int. J. Electrochem.Sci. 8 , 5407–5420 (2013)

CAS Google ученый

94.

Moseley, PT, Park, JK, Kim, HS, et al .: исследование наночастиц сплава Pt _x Co _y в качестве катодных катализаторов для литий-воздушных батарей с улучшенными каталитическими характеристиками. деятельность. J. Источники энергии 244 , 488–493 (2013)

Статья CAS Google ученый

95.

Zhang, Y., Wu, X., Fu, Y., и др .: Pt-Zn катализатор на углеродном аэрогеле и его каталитические характеристики восстановления кислорода в магниево-воздушных батареях. J. Mater. Res. 29 , 2863–2870 (2014)

CAS Статья Google ученый

96.

Чен, В., Чен, С .: Наночастицы иридий-платинового сплава: электрокаталитическая активность в зависимости от состава для окисления муравьиной кислоты. J. Mater. Chem. 21 , 9169–9178 (2011)

CAS Статья Google ученый

97.

Ся Й., Сюн Й., Лим Б. и др .: Синтез металлических нанокристаллов с контролируемой формой: простая химия встречается со сложной физикой? Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 48 , 60–103 (2009)

CAS PubMed PubMed Central Статья Google ученый

98.

Ву, Дж., Гросс, А., Янг, Х .: Нанокристаллы платинового сплава с контролируемой формой и составом с использованием моноксида углерода в качестве восстановителя. Nano Lett. 11 , 798–802 (2011)

CAS PubMed Статья Google ученый

99.

Бэ, С.Дж., Сунг, Дж.Й., Юнтэк, Л. и др .: Простое получение полых наночастиц PtNi на углеродной основе с высокими электрохимическими характеристиками. J. Mater. Chem. 22 , 8820–8825 (2012)

CAS Статья Google ученый

100.

Hwang, S.J., Yoo, S.J., Shin, J., et al .: Поддерживаемые электрокатализаторы core @ shell для топливных элементов: близкое знакомство с реальностью. Sci. Отчет 3 , 1309 (2013)

PubMed PubMed Central Статья CAS Google ученый

101.

Мазумдер В., Чи М., Мор К.Л. и др.: Наночастицы Pd / FePt ядра / оболочки как активный и прочный катализатор реакции восстановления кислорода. Варенье. Chem. Soc. 132 , 7848–7849 (2010)

CAS PubMed Статья Google ученый

102.

Kuttiyiel, K.A., Sasaki, K., Choi, Y.M., et al .: Стабилизированный нитридом PtNi нанокатализатор ядро ​​– оболочка для высокой активности восстановления кислорода. Nano Lett. 12 , 6266–6271 (2012)

CAS PubMed Статья Google ученый

103.

Zhang, Y., Chao, M., Yimei, X., et al.: Монослойные платиновые катализаторы на подложке с полым сердечником для восстановления кислорода. Катал. Сегодня 202 , 50–54 (2013)

CAS Статья Google ученый

104.

Тан, К., Сун, Ю., Чжэн, Дж. И др.: Самоподдерживающийся биметаллический электрокатализатор наночастиц Au @ Pt ядро-оболочка для синергетического усиления окисления метанола. Sci. Отчет 7 , 6347 (2017)

PubMed PubMed Central Статья CAS Google ученый

105.

Сонг, Х.М., Анджум, Д.Х., Суграт, Р. и др.: Полые наночастицы Au @ Pd и Au @ Pt ядро ​​– оболочка в качестве электрокатализаторов для реакций окисления этанола. J. Mater. Chem. 22 , 25003–25010 (2012)

CAS Статья Google ученый

106.

Xie, W., Herrmann, C., Kömpe, K., и др.: Синтез бифункциональных Au / Pt / Au нано-ягод ядер / скорлупы для in situ SERS-мониторинга реакций, катализируемых платиной. Варенье. Chem.Soc. 133 , 19302–19305 (2011)

CAS PubMed Статья Google ученый

107.

Юнг, К.Н., Хван, С.М., Парк, М.С., и др .: Одномерные нановолокна оксида марганца-кобальта в качестве бифункциональных катодных катализаторов для перезаряжаемых металл-воздушных батарей. Sci. Отчет 5 , 7665 (2015)

CAS PubMed PubMed Central Статья Google ученый

108.

Сумбоджа А., Ге, Х., Го Ф. У. П. и др.: Катализатор на основе оксида марганца, выращенный на углеродной бумаге в качестве воздушного катода для высокоэффективных перезаряжаемых цинково-воздушных батарей. ChemPlusChem 80 , 1341–1346 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

109.

Пост, Дж. Э .: Минералы оксида марганца: кристаллические структуры и экономическое и экологическое значение. Proc. Natl. Акад. Sci. 96 , 3447–3454 (1999)

CAS PubMed Статья Google ученый

110.

Лима, ФХБ, Калегаро, М.Л., Тичанелли, Э.А.: Электрокаталитическая активность оксидов марганца, полученных термическим разложением для восстановления кислорода. Электрохим. Acta 52 , 3732–3738 (2007)

CAS Статья Google ученый

111.

Cheng, F., Su, Y., Liang, J., et al .: MnO _{2 Наноструктуры на основе} в качестве катализаторов электрохимического восстановления кислорода в щелочных средах. Chem. Матер. 22 , 898–905 (2010)

CAS Статья Google ученый

112.

Morozan, A., Jousselme, B., Palacin, S .: Катализаторы с низким содержанием платины и без платины для реакции восстановления кислорода на катодах топливных элементов. Energy Environ. Sci. 4 , 1238–1254 (2011)

CAS Статья Google ученый

113.

Мао, Л., Чжан, Д., Сотомура, Т. и др .: Механическое исследование восстановления кислорода в воздушном электроде с оксидами марганца в качестве электрокатализаторов. Электрохим. Acta 48 , 1015–1021 (2003)

CAS Статья Google ученый

114.

Майнар, А.Р., Кольменарес, Л.С., Леонет, О. и др.: Катализаторы на основе оксида марганца для вторичных воздушно-цинковых батарей: от электрокаталитической активности до характеристик бифункционального воздушного электрода. Электрохим. Acta 217 , 80–91 (2016)

CAS Статья Google ученый

115.

Byon, H.R., Suntivich, J., Horn, Y.S .: катализаторы на основе неблагородных металлов на основе графена для реакции восстановления кислорода в кислоте. Chem. Матер. 23 , 3421–3428 (2011)

CAS Статья Google ученый

116.

Мао, Л., Сотомура, Т., Накацу, К. и др.: Электрохимическая характеристика каталитической активности оксидов марганца по отношению к восстановлению кислорода в щелочном водном растворе. J. Electrochem. Soc. 149 , A504 – A507 (2002)

CAS Статья Google ученый

117.

Xiao, J., Wan, L., Wang, X., et al .: Мезопористый Mn ₃ O ₄ -CoO сферы ядро-оболочка, обернутые углеродными нанотрубками: высокоэффективный катализатор для реакция восстановления кислорода и окисление СО.J. Mater. Chem. А 2 , 3794–3800 (2014)

CAS Статья Google ученый

118.

Cao, Y., Wei, Z., He, J., et al .: α-MnO ₂ наностержней, выращенных in situ на графене в качестве катализаторов для Li-O ₂ батарей с отличными электрохимическими характеристиками. представление. Energy Environ. Sci. 5 , 9765–9768 (2012)

CAS Статья Google ученый

119.

Ye, Y., Kuai, L., Geng, B.: Путь без шаблона к Fe ₃ O ₄ –Co ₃ O ₄ наноструктура желточной оболочки как не содержащая благородных металлов электрокатализатор для ORR в щелочной среде. J. Mater. Chem. 22 , 19132–19138 (2012)

CAS Статья Google ученый

120.

Систон, Дж., Си, Р., Родригес, Дж. А. и др .: Морфологические и структурные изменения во время восстановления и повторного окисления CuO / CeO ₂ и Ce _{1– x} Cu _x O ₂ нанокатализаторов: исследования in situ с помощью ПЭМ, XRD и XAS окружающей среды.J. Phys. Chem. C 115 , 13851–13859 (2011)

CAS Статья Google ученый

121.

Лю К., Сонг, Ю., Чен, С.: Дефектные наночастицы Cu на основе TiO ₂ наночастиц в качестве эффективных и стабильных электрокатализаторов для восстановления кислорода в щелочных средах. Наноразмер 7 , 1224–1232 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

122.

Ли, Д. У., Скотт, Дж., Парк, Х. У. и др .: Морфологически контролируемые нанодиски Co ₃ O ₄ как практичный бифункциональный катализатор для применения в перезаряжаемых цинково-воздушных батареях. Электрохим. Commun. 43 , 109–112 (2014)

CAS Статья Google ученый

123.

Ландон, Дж., Деметер, Э., Иноглу, Н. и др.: Спектроскопические характеристики смешанных электрокатализаторов на основе оксидов Fe-Ni для реакции выделения кислорода в щелочных электролитах.ACS Catal. 2 , 1793–1801 (2012)

CAS Статья Google ученый

124.

Li, X., Li, Z., Yang, X., et al .: Изучение первых принципов начальной реакции восстановления кислорода на стехиометрических и восстановленных поверхностях CeO ₂ (111) в качестве катода катализатор для литий-кислородных аккумуляторов. Матер. Chem. A 5 , 3320–3329 (2017)

CAS Статья Google ученый

125.

Лю П., Хао, К., Ся, X. и др .: Трехмерные иерархические мезопористые наноматериалы оксида кобальта, похожие на цветок,: контролируемый синтез и электрохимические свойства. J. Phys. Chem. C 119 , 8537–8546 (2015)

CAS Статья Google ученый

126.

Бисвас, С., Датта, Б., Канаккитоди, А.М. и др .: Гетерогенные мезопористые катализаторы на основе оксида марганца / кобальта для селективного окисления 5-гидроксиметилфурфурола до 2,5-диформилфурана.Chem. Commun. 53 , 11751–11754 (2017)

CAS Статья Google ученый

127.

Мелает, Г., Рейстон, В.Т., Ли, С.С. и др .: Свидетельства наличия высокоактивного катализатора на основе оксида кобальта для синтеза Фишера-Тропша и гидрирования CO ₂ , свидетельства наличия высокоактивного катализатора на основе оксида кобальта для синтеза Фишера – Тропша и гидрирования CO ₂ . Варенье. Chem. Soc. 136 , 2260–2263 (2014)

CAS PubMed Статья Google ученый

128.

Чен, З., Дуан, З., Ван, З. и др .: Аморфные наночастицы оксида кобальта как активные катализаторы окисления воды. ChemCatChem 9 , 3641–3645 (2017)

CAS Статья Google ученый

129.

Чжао, Дж., Хе, Й., Чен, З., и др .: Разработка поверхностных металлических активных центров нанопластин оксида никель-кобальта в направлении усиленного кислородного электрокатализа для Zn-воздушной батареи. ACS Appl. Матер. Интерфейсы. 11 , 4915–4921 (2011)

Артикул CAS Google ученый

130.

Гвон О., Ким К., Квон О. и др.: Эффективный катализатор выделения кислорода для гибридных литиево-воздушных батарей: композит перовскита и оксида кобальта типа миндальной палочки. J. Electrochem. Soc. 163 , A1893 – A1897 (2016)

CAS Статья Google ученый

131.

Сяо, Дж., Куанг, К., Ян, С. и др .: Электрокаталитическая активность, зависящая от структуры поверхности Co ₃ O ₄ , закрепленных на листах графена в направлении реакции восстановления кислорода.Sci. Отчет 3 , 2300 (2013)

PubMed PubMed Central Статья Google ученый

132.

Кордова, М., Миранда, К., Ледерхос, С. и др.: Каталитические свойства Co ₃ O ₄ на различных носителях из активированного угля при окислении бензилового спирта. Катализаторы 7 , 384–395 (2017)

Артикул CAS Google ученый

133.

Хан, М.А.Н., Клу, П.К., Ван, С. и др .: Полый Co, полученный из металлоорганического каркаса ₃ O ₄ / углерод в качестве эффективного катализатора для активации пероксимоносульфата. Chem. Англ. J. 363 , 234–246 (2019)

Статья CAS Google ученый

134.

Yoon, T.H., Park, Y.J .: Углеродные нанотрубки / Co ₃ O ₄ композит для воздушного электрода литий-воздушной батареи. Nanoscale Res. Lett. 7 , 28–31 (2012)

PubMed PubMed Central Статья Google ученый

135.

Ли Т., Лу Ю., Чжао С. и др.: Co ₃ O _{4 Наночастицы Co / CoFe, легированные} , инкапсулированные в углеродные оболочки в качестве бифункциональных электрокатализаторов для перезаряжаемых Zn-воздушных батарей. J. Mater. Chem. А 6 , 3730–3737 (2018)

CAS Статья Google ученый

136.

Ли К.К., Парк Ю.Дж .: Воздушные электроды без углерода и связующих, состоящие из нановолокон Co ₃ O ₄ для литий-воздушных батарей с улучшенными циклическими характеристиками.Nanoscale Res. Lett. 10 , 319–326 (2015)

PubMed Central Статья CAS Google ученый

137.

Kim, J.Y., Park, Y.J .: Углеродные нанотрубки / Co ₃ O ₄ нанокомпозитов, избирательно покрытых полианилином для высокоэффективных воздушных электродов. Sci. Отчет 7 , 8610–8620 (2015)

Статья CAS Google ученый

138.

Liu, Q., Wang, L., Liu, X., и др.: Co с углеродным покрытием, легированным азотом ₃ O ₄ массив нанолистов / углеродная ткань для стабильных перезаряжаемых Zn-воздушных батарей. Sci. China Mater. 62 , 624–632 (2019)

CAS Статья Google ученый

139.

Li, X., Xu, N., Li, H., et al .: 3D полая сфера Co ₃ O ₄ / MnO ₂ -CNTs: его высокоэффективные Bi- функциональный катодный катализ и применение в аккумуляторных цинково-воздушных батареях.Зеленая энергия окружающей среды. 2 , 316–328 (2017)

Статья Google ученый

140.

Park, C.S., Kim, K.S., Park, Y.J .: Углеродистая сфера / Co ₃ O ₄ нанокомпозитные катализаторы для эффективного воздушного электрода в литиево-воздушных батареях. J. Powder Sources 244 , 72–79 (2013)

CAS Статья Google ученый

141.

Сунарсо, Дж., Torriero, A.A.J., Zhou, W., et al .: Активность реакции восстановления кислорода перовскитных оксидов на основе La в щелочной среде: исследование тонкопленочного вращающегося дискового электрода. J. Phys. Chem. C 116 , 5827–5834 (2012)

CAS Статья Google ученый

142.

Yuasa, M., Nishida, M., Kida, T. и др .: Бифункциональные кислородные электроды с использованием LaMnO ₃ / LaNiO ₃ для перезаряжаемых металл-воздушных батарей.J. Electrochem. Soc. 158 , A605 – A610 (2011)

CAS Статья Google ученый

143.

Такегучи, Т., Яманака, Т., Такахаши, Х. и др .: Слоистый оксид перовскита: обратимый воздушный электрод для выделения / восстановления кислорода в перезаряжаемых металл-воздушных батареях. Варенье. Chem. Soc. 135 , 11125–11130 (2013)

CAS PubMed Статья Google ученый

144.

Дай, Л., Сюэ, Ю., Ку, Л. и др.: Безметалловые катализаторы для реакции восстановления кислорода. Chem. Ред. 115 , 4823–4892 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

145.

Wang, D., Chen, X., Evans, DG, et al .: Хорошо диспергированный Co ₃ O ₄ / Co ₂ MnO ₄ нанокомпозитов в качестве синергетического бифункционального катализатора форматы цитирования для реакций восстановления и выделения кислорода.Наноразмер 5 , 5312–5315 (2013)

CAS PubMed Статья Google ученый

146.

Ли, К., Хан, X., Ченг, Ф. и др.: Фазовый и контролируемый составом синтез наночастиц кобальт-марганцевой шпинели в направлении эффективного кислородного электрокатализа. Nat. Comm. 6 , 7345–7352 (2015)

CAS Статья Google ученый

147.

Джадхав, Х.С., Калубарме, Р.С., Ро, Дж. У. и др.: Простая и экономичная синтезированная мезопористая шпинель NiCo ₂ O ₄ в качестве катализатора для неводных литий-кислородных батарей. J. Electrochem. Soc. 161 , A2188 – A2196 (2014)

CAS Статья Google ученый

148.

Майялаган, Т., Джарвис, К.А., Тереза, С. и др .: Оксид лития-кобальта шпинельного типа как бифункциональный электрокатализатор для реакций выделения кислорода и восстановления кислорода.Nat. Commun. 5 , 3949–3955 (2014)

CAS PubMed Статья Google ученый

149.

Liu, Y., Li, J., Li, W., et al .: Spinel LiMn ₂ O ₄ наночастиц, диспергированных на нанолистах восстановленного оксида графена, легированных азотом, в качестве эффективного электрокатализатора для алюминия –Автоматическая батарея. Int. J. Hydrog. Энергетика 40 , 9225–9234 (2015)

CAS Статья Google ученый

150.

Mohamed, SG, Tsai, YQ, Chen, CJ, и др .: Тройная шпинель MCo ₂ O ₄ (M = Mn, Fe, Ni и Zn) пористые наностержни в качестве бифункциональных катодных материалов для лития-O ₂ батарей. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 7 , 12038–12046 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

151.

Ge, X., Liu, Y., Goh, FWT и др .: двухфазная шпинель MnCo ₂ O ₄ и шпинель MnCo ₂ O ₄ / гибриды нануглерода для электрокаталитическое восстановление и выделение кислорода.ACS Appl. Матер. Интерфейсы 6 , 12684–12691 (2014)

CAS PubMed Статья Google ученый

152.

Чжан, Х., Ли, Х., Ван, Х. и др .: NiCo ₂ O ₄ / N-легированный графен как усовершенствованный электрокатализатор для реакции восстановления кислорода. J. Источники энергии 280 , 640–648 (2015)

CAS Статья Google ученый

153.

Ning, R., Tian, ​​J., Asiri, AM и др .: Spinel CuCo ₂ O ₄ наночастиц, нанесенных на восстановленный оксид графена с примесью азота: высокоактивный и стабильный гибридный электрокатализатор для реакции восстановления кислорода . Ленгмюр 29 , 13146–13151 (2013)

CAS PubMed Статья Google ученый

154.

Каргар А., Явуз С., Ким Т.К. и др .: Обработанные в растворе наночастицы CoFe ₂ O ₄ на трехмерной бумаге из углеродного волокна для длительной реакции выделения кислорода.ACS Appl. Матер. Интерфейсы 7 , 17851–17856 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

155.

Баррос, W.R.P., Вэй, К., Чжан, Г. и др .: Восстановление кислорода до перекиси водорода на Fe ₃ O ₄ наночастиц, нанесенных на принтекс-углерод и графен. Электрохим. Acta 162 , 263–270 (2015)

CAS Статья Google ученый

156.

Феррероа, Г.А., Фуэртес, А.Б., Севилья, М., и др.: Эффективные безметалловые мезопористые углеродные катализаторы, легированные азотом, для ORR на основе подхода без темплатов. Углерод 106 , 179–187 (2016)

Артикул CAS Google ученый

157.

Niu, W., Li, L., Liu, X., и др .: Мезопористые угли, легированные азотом, приготовленные из термически удаляемых шаблонов наночастиц: эффективный электрокатализатор для реакции восстановления кислорода. Варенье. Chem.Soc. 137 , 5555–5562 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

158.

Terrones, M., Botello, M.A.R., Delgado, J.C., et al .: Графен и наноленты графита: морфология, свойства, синтез, дефекты и применения. Nano Today 5 , 351–372 (2010)

Артикул CAS Google ученый

159.

Чжан Ю., Ге, Дж., Ван, Л. и др.: Управляемый графен с примесью азота для высокоэффективной реакции восстановления кислорода. Sci. Отчет 3 , 2771 (2013)

PubMed PubMed Central Статья Google ученый

160.

Цитоло, А., Гелльнер, В., Армель, В. и др.: Идентификация каталитических центров восстановления кислорода в графеновых материалах, легированных железом и азотом. Nat. Матер. 14 , 937–942 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

161.

Ван, К., Ю, З.П., Ли, X.H. и др .: Влияние Ph на электрохимию углеродного катализатора, легированного азотом, для реакции восстановления кислорода. ACS Catal. 5 , 4325–4332 (2015)

CAS Статья Google ученый

162.

Ганесан П., Прабу М., Санетунтикул Дж. И др.: Наночастицы сульфида кобальта, выращенные на оксиде графена, кодированном азотом и серой: эффективный электрокатализатор для реакций восстановления и выделения кислорода.ACS Catal. 5 , 3625–3637 (2015)

CAS Статья Google ученый

163.

Hou, Y., Wen, Z., Cui, S., et al .: Усовершенствованный гибрид пористого углеродного многогранника с добавлением азота и кобальтом для эффективного катализа восстановления кислорода и расщепления воды. Adv. Функц. Матер. 25 , 872–882 (2015)

CAS Статья Google ученый

164.

Хоу, Ю., Юань, Х., Вэнь, З. и др .: Легированный азотом сплав графен / CoNi, заключенный в бамбуковые гибриды углеродных нанотрубок в качестве катодных катализаторов в микробных топливных элементах. J. Источники питания 307 , 561–568 (2016)

CAS Статья Google ученый

165.

Чоудхури, К., Датта, А .: Легированный кремнием координированный азотом графен в качестве электрокатализатора для реакции восстановления кислорода. J. Phys. Chem. C 122 , 27233–27240 (2018)

CAS Статья Google ученый

166.

Гарсия, М.А.М., Рис, Н.В .: «Безметалловый» электрокатализ: четвертичный легированный графен и реакция щелочного восстановления кислорода. Прил. Катал. A Gen 553 , 107–116 (2018)

Статья CAS Google ученый

167.

Пенг, Х., Мо, З., Ляо, С. и др .: Высокоэффективный углеродный катализатор, легированный Fe и N, со структурой графена для восстановления кислорода. Sci. Отчет 3 , 1765 (2013)

PubMed Central Статья CAS Google ученый

168.

Лян, Й., Ли, Й., Ван, Х. и др .: Co ₃ O ₄ нанокристаллов на графене как синергетический катализатор реакции восстановления кислорода. Nat. Матер. 10 , 780–786 (2011)

CAS PubMed Статья Google ученый

169.

Zhang, T., He, C., Sun, F. и др .: Co ₃ O ₄ наночастиц, закрепленных на легированном азотом восстановленном оксиде графена в качестве многофункционального катализатора для H ₂ O ₂ Реакция восстановления, восстановления кислорода и выделения.Sci. Отчет 7 , 43638 (2017)

PubMed PubMed Central Статья Google ученый

170.

Kosasang, S., Ma, N., Phattharasupakun, N., et al .: Нанокомпозит оксид марганца / восстановленный оксид графена для высокоэффективного электрокатализатора в реакции восстановления кислорода. ECS Trans. 85 , 1265–1276 (2018)

CAS Статья Google ученый

171.

Moniruzzaman, M., Winey, K.I .: Полимерные нанокомпозиты, содержащие углеродные нанотрубки. Макромолекулы 39 , 5194–5205 (2006)

CAS Статья Google ученый

172.

Planeix, J., Coustel, B., Brotons, C.V., и др .: Применение углеродных нанотрубок в качестве носителей в гетерогенном катализе. Варенье. Chem. Soc. 116 , 7935–7936 (1994)

CAS Статья Google ученый

173.

Xu, N., Nie, Q., Luo, L., и др .: Контролируемый гортензоподобный MnO ₂ в синергии с углеродными нанотрубками в качестве эффективного электрокатализатора для долговременных металл-воздушных батарей. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 11 , 578–587 (2019)

CAS PubMed Статья Google ученый

174.

Шен, Ю., Сан, Д., Ю., Л. и др .: Литий-воздушный аккумулятор большой емкости с катодом из губчатой ​​углеродной нанотрубки, модифицированным палладием, работающий в обычном воздухе.Углерод 62 , 288–295 (2013)

CAS Статья Google ученый

175.

Ni, W., Liu, S., Fei, Y., et al .: Получение композитного катализатора углеродные нанотрубки / диоксид марганца с меньшим количеством кислородсодержащих групп для Li-O ₂ батарей с использованием полимеризованных ионные жидкости как жертвоприношение. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 9 , 14749–14757 (2017)

CAS PubMed Статья Google ученый

176.

Lv, Q., Si, W., He, J., et al .: Углеродные материалы с селективным добавлением азота в качестве превосходных безметалловых катализаторов восстановления кислорода. Nat. Commun. 9 , 3376 (2018)

PubMed PubMed Central Статья CAS Google ученый

177.

Истон, Е.Б., Янг, Р., Бонакдарпур, А., и др .: Термическая эволюция структуры и активности катализаторов восстановления кислорода TM – C – N (TM = Fe, Co), распыленных магнетроном. .Электрохим. Solid State Lett. 10 , B6 – B10 (2007)

CAS Статья Google ученый

178.

Карбонелл, С.Р., Санторо, К., Серов, А. и др.: Катализаторы переходный металл-азот-углерод для реакции восстановления кислорода в нейтральном электролите. Электрохим. Commun. 75 , 38–42 (2017)

Статья CAS Google ученый

179.

Чжан П., Sun, F., Xiang, Z., и др.: Полученные in situ пористые угли, легированные азотом ZIF, в качестве эффективных безметалловых электрокатализаторов для реакции восстановления кислорода. Energy Environ. Sci. 7 , 442–450 (2014)

CAS Статья Google ученый

180.

Чжао, X., Чжао, Х., Чжан, Т. и др .: Одностадийный синтез микропористых углеродных материалов, легированных азотом, в качестве безметалловых электрокатализаторов для реакции восстановления кислорода. J. Mater.Chem. A 2 , 11666–11671 (2014)

CAS Статья Google ученый

181.

Wei, J., Hu, Y., Liang, Y., et al .: Наносэндвичи из нанопористого углерода / графена, легированные азотом: синтез и применение для эффективного восстановления кислорода. Adv. Функц. Матер. 25 , 5768–5777 (2015)

CAS Статья Google ученый

182.

Ян, X., Jia, Y., Яо, X .: Дефекты на углях для электрокаталитического восстановления кислорода. Chem. Soc. Ред. 47 , 7628–7658 (2018)

CAS PubMed Статья Google ученый

183.

Хуанг, Б., Лю, Й., Хуанг, X., и др .: Множественные легированные гетероатомами многослойные атомы углерода для реакции электрохимического восстановления кислорода. J. Mater. Chem. A 6 , 22277–22286 (2018)

CAS Статья Google ученый

184.

Икеда, Т., Боэро, М., Хуанг, С. и др .: Катализаторы из углеродных сплавов: активные центры для реакции восстановления кислорода. J. Phys. Chem. К 112 , 14706–14709 (2008)

КАС Статья Google ученый

185.

Paraknowitsch, J.P., Thomas, A .: Допирование углеродов помимо азота: обзор усовершенствованных гетероатомных легированных углеродов бором, серой и фосфором для энергетических приложений. Energy Environ. Sci. 6 , 2839–2855 (2013)

CAS Статья Google ученый

186.

Цуй, Х., Гуо, Й., Го, Л. и др .: Углеродные материалы, легированные гетероатомами, и их композиты в качестве электрокатализаторов для восстановления CO ₂ . J. Mater. Chem. A 6 , 18782–18793 (2018)

CAS Статья Google ученый

187.

Ниу, Q., Чен, Б., Го, Дж. И др.: Гибкие, пористые и легированные металлом-гетероатомом углеродные нановолокна как эффективные электрокатализаторы ORR для Zn-воздушной батареи. Nano-Micro Lett. 11 , 8 (2019)

КАС Статья Google ученый

188.

Ким, Д.В., Ли, О.Л., Сайто, Н .: Повышение каталитической активности ORR с помощью нескольких углеродных материалов, легированных гетероатомами. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 , 407–413 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

189.

Ван, Ю., Ху, А .: Квантовые точки углерода: синтез, свойства и применения. J. Mater. Chem. C 2 , 6921–6939 (2014)

CAS Статья Google ученый

190.

Чжан, П., Ху, К., Ян, X. и др .: Размерный эффект реакции восстановления кислорода на квантовые точки графена, легированного азотом. RSC Adv. 8 , 531–536 (2018)

CAS Статья Google ученый

191.

Там, Т.В., Канг, С.Г., Бабу, К.Ф. и др.: Синтез квантовых точек графена, легированного B, в качестве безметаллового электрокатализатора для реакции восстановления кислорода. J. Mater. Chem. A 5 , 10537–10543 (2017)

Артикул Google ученый

192.

Фурукава, Х., Кордова, К.Е., Киффе, М.О. и др .: Химия и применение металлоорганических каркасов. Наука 341 , 1230444 (2013)

PubMed Статья CAS Google ученый

193.

Ли, Л., Хе, Дж., Ван, Ю. и др .: Металлоорганические каркасы: многообещающая платформа для создания неблагородных электрокатализаторов для реакции восстановления кислорода. J. Mater. Chem. A 7 , 1964–1988 (2019)

CAS Статья Google ученый

194.

Gonen, S., Lori, O., Tagurib, G.C., и др .: Металлоорганические каркасы как катализатор восстановления кислорода: неожиданный результат применения высокоактивного катализатора на основе Mn-MOF, включенного в активированный уголь. Наноразмер 10 , 9634–9641 (2018)

CAS PubMed Статья Google ученый

195.

Чжао, X., Паттенгал, Б., Фан, Д., и др .: Металлоорганические каркасы со смешанными узлами как эффективные электрокатализаторы реакции выделения кислорода.ACS Energy Lett. 3 , 2520–2526 (2018)

CAS Статья Google ученый

196.

Мори, Р .: Электрохимические свойства перезаряжаемой алюминиево-воздушной батареи с металлоорганическим каркасом в качестве материала воздушного катода. RSC Adv. 7 , 6389–6395 (2017)

CAS Статья Google ученый

197.

Ван, А., Ли, Дж., Чжан, Т .: Гетерогенный одноатомный катализ.Nat. Rev. Chem. 2 , 65–81 (2018)

CAS Статья Google ученый

198.

Zang, W., Sumboja, A., Ma, Y., и др .: Одиночные атомы Co, закрепленные в пористом углероде, легированном азотом, для эффективных катодов цинково-воздушных батарей. ACS Catal. 8 , 8961–8969 (2018)

CAS Статья Google ученый

199.

Цзя, Н., Сюй, Q., Чжао, Ф. и др .: Углеродные наноклетки, содержащие Fe / N с одноатомным признаком, в качестве эффективного электрокатализатора реакции восстановления кислорода.ACS Appl. Energy Mater. 1 , 4982–4990 (2018)

CAS Статья Google ученый

200.

He, P., Yonggang, W., Zhou, H .: Катод-катализатор из нитрида титана в литий-воздушном топливном элементе с кислым водным раствором. Chem. Commun. 47 , 10701–10703 (2011)

CAS Статья Google ученый

201.

Lin, C., Li, X., Shinde, S.S., et al.: Долговечная перезаряжаемая воздушно-цинковая батарея на основе двойного карбида металла, армированного углеродом, легированным азотом. ACS Appl. Energy Mater. 2 , 1747–1755 (2019)

CAS Статья Google ученый

202.

Мори, Р .: Подавление накопления побочных продуктов в перезаряжаемых алюминиево-воздушных батареях с использованием неоксидных керамических материалов в качестве материалов для воздушных катодов. Поддерживать. Энергетическое топливо 1 , 1082–1089 (2017)

CAS Статья Google ученый

203.

Мори, Р .: Полутвердотельные алюминиево-воздушные батареи с электролитами, состоящими из гидроксида алюминия с различными гидрофобными добавками. Phys. Chem. Chem. Phys. 20 , 29983–29988 (2018)

CAS PubMed Статья Google ученый

204.

Баккар А., Нойверт В .: Электроосаждение и определение характеристик коррозии микро- и нанокристаллического алюминия из AlCl _3/1 -ethy _l-3 -метилимидазолийхлорид ионной жидкости.Электрохим. Acta 103 , 211–218 (2013)

CAS Статья Google ученый

205.

Гельман Д., Шварцев Д. Б., Эйн Э. Я .: Алюминиево-воздушная батарея на основе ионно-жидкого электролита. J. Mater. Chem. А 2 , 20237–20242 (2014)

CAS Статья Google ученый

206.

Боголовски, Н., Дрилле, Дж. Ф .: Электрически перезаряжаемая алюмо-воздушная батарея с апротонным ионным жидким электролитом.ECS Trans. 75 , 85–92 (2017)

CAS Статья Google ученый

207.

Sun, X.G., Fang, Y., Jiang, X., et al .: Полимерные гелевые электролиты для применения в осаждении алюминия и аккумуляторных ионно-алюминиевых батареях. Chem. Commun. 52 , 292–295 (2016)

CAS Статья Google ученый

208.

Накаяма Ю., Сенда Ю., Кавасаки Х.и др .: Электролиты на основе сульфона для алюминиевых аккумуляторных батарей. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 , 5758–5766 (2015)

CAS PubMed Статья Google ученый

209.

Gonzalo, C.P., Torriero, A.A.J., Forsyth, M., et al .: окислительно-восстановительная химия супероксид-иона в ионной жидкости на основе фосфония в присутствии воды. J. Phys. Chem. Lett. 4 , 1834–1837 (2013)

Артикул CAS Google ученый

210.

Ван, Х., Гу, С., Бай, Ю. и др.: Высоковольтный неагрессивный ионный жидкий электролит, используемый в перезаряжаемых алюминиевых батареях. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 8 , 27444–27448 (2016)

CAS PubMed Статья Google ученый

211.

Зейн, С., Абедин, Э.И., Гиридхар, П. и др .: Электроосаждение нанокристаллического алюминия из хлоралюминатной ионной жидкости. Электрохим. Commun. 12 , 1084–1086 (2014)

Статья CAS Google ученый

212.

Eiden, P., Liu, Q., Sherif, ZEA, et al .: Эксперимент и теоретическое исследование разновидностей алюминия, присутствующих в смесях AlCl ₃ с ионными жидкостями [BMP] Tf ₂ N и [ EMIm] Tf ₂ N. Chem. Евро. J. 15 , 3426–3434 (2009)

CAS PubMed Статья Google ученый

213.

Abood, H.M.A., Abbott, A.P.A., Ballantyne, B.D., и др .: Все ли ионные жидкости нуждаются в органических катионах? Характеристика [AlCl ₂ n Амид] + AlCl ₄ ^— и сравнение с системами на основе имидазолия.Chem. Commun. 47 , 3523–3525 (2011)

CAS Статья Google ученый

214.

Боголовски, Н., Дрилле, Дж. Ф .: Активность различных электролитов на основе AlCl ₃ для электрически перезаряжаемой алюминиево-воздушной батареи. Электрохим. Acta 274 , 353–358 (2018)

CAS Статья Google ученый

215.

Катаяма, Ю., Вакаяма, Т., Тачикава, Н. и др.: Электрохимическое исследование состава алюминия в смешанных ионных жидкостях хлоралюминат-бис (трифторметилсульфонил) амид Льюиса. Электрохимия 86 , 42–45 (2018)

CAS Статья Google ученый

216.

Агиоргусис, М.Л., Сан, Ю.Ю., Чжан, С .: Роль ионного жидкого электролита в алюминиево-графитовой электрохимической ячейке. ACS Energy Lett. 2 , 689–693 (2017)

CAS Статья Google ученый

217.

Энджелл М., Пэн С.Дж., Ронг Ю. и др.: Алюминиево-ионная батарея с высокой кулоновской эффективностью, в которой используется аналоговый электролит ионной жидкости AlCl ₃ на основе ионной жидкости. Proc. Natl. Акад. Sci. США 114 , 834–839 (2017)

CAS PubMed Статья Google ученый

Гибридные водные / органические электролиты для создания высокоэффективных Zn-ионных аккумуляторов

Перезаряжаемые водно-цинковые ионные аккумуляторы (ZIB) считаются одной из самых многообещающих систем для крупномасштабного хранения энергии из-за их низкой стоимости. экологичность и высокая безопасность.Использование водного электролита также вызывает некоторые проблемы, такие как низкая плотность энергии, быстрый саморазряд и снижение емкости, связанное с растворением металлов в воде. Для решения этих проблем мы используем отдельно стоящую пленку гидрата оксида ванадия / углеродных нанотрубок (V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT) в качестве катода и исследуем характеристики водно-органических гибридных электролитов. Исследована соответствующая структурная и морфологическая эволюция как катода V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT, так и анода Zn в различных электролитах.Целостность электродов и подавление образования дендритов цинка во время циклов в значительной степени улучшены в гибридных электролитах. Соответственно, аккумулятор с гибридным электролитом демонстрирует высокую емкость 549 мАч g ^-1 при 0,5 A g ^-1 после 100 циклов и 282 мАч g ^-1 при 4 A g ^-1 после 1000 циклов, демонстрируя отличная плотность энергии 102 Втч кг ^-1 при высокой мощности 1500 Вт кг ^-1 на основе катода.

1.Введение

Электролит — ключевой компонент аккумуляторов. В зависимости от растворителя в электролите батареи можно разделить на два типа: на водной основе и на органической основе. Батареи, в которых используются органические электролиты, обладают большими преимуществами по плотности энергии благодаря широкому электрохимическому окну. Наиболее успешным примером являются литий-ионные батареи, в которых используются электролиты на основе карбонатов, обеспечивающие рабочее напряжение около 5 В для достижения плотности энергии более 200 Вт · ч кг ^-1 [1, 2].Для сравнения, водный электролит имеет узкое электрохимическое окно ~ 1,23 В, обусловленное термодинамической стабильностью воды [3, 4]. Следовательно, батареи, в которых используется водный электролит, имеют типичную плотность энергии менее 100 Вт · ч кг ^-1 [5–8]. Тем не менее, батареи на водной основе электролита по-прежнему занимают значительную долю рынков хранения энергии. Причина кроется не только в невысокой стоимости, но и в повышенной безопасности за счет негорючего характера электролита [3, 9].Текущие исследовательские интересы в водных батареях сосредоточены в основном на разработке катода большой емкости для повышения плотности энергии.

Водные батареи на основе цинка доминируют на рынке первичных батарей благодаря высокой емкости (5851 мАч · мл ^-1 ) и низкому окислительно-восстановительному потенциалу Zn (-0,76 В по сравнению со стандартным водородным электродом, SHE), а также их естественным свойствам. численность [8–14]. Недавний прогресс показывает, что перезаряжаемые Zn-батареи могут быть оснащены соответствующими катодами, такими как оксиды металлов и прусские аналоги [8, 10–12, 15–19].Среди них материалы на основе ванадия, как сообщается, обладают высокой способностью сокращать разрыв в плотности энергии между батареями на основе органических электролитов [12, 16, 17]. Значительный прогресс был достигнут в конструкции электродного материала для увеличения расстояния между слоями для стабильного внедрения и извлечения ионов Zn [12, 20, 21]. Однако внутренние проблемы, связанные с водным электролитом, такие как быстрый саморазряд и растворение ванадия, остаются в значительной степени неизученными. Попытки использовать органические Zn-ионные аккумуляторы были обескуражены высоким межфазным сопротивлением на границе раздела электролит / электрод [17, 22].Интригующий вопрос заключается в том, можно ли добиться синергетического эффекта в отношении стоимости, безопасности и производительности за счет манипуляций с электролитной системой. В этом исследовании гибкая автономная пленка гидрата оксида ванадия / углеродная нанотрубка (V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT) принята в качестве модельного электрода для исследования эффекта электролита. Анализ структурной и морфологической эволюции показывает преимущества гибридного водно-органического электролита в стабилизации циклических характеристик по сравнению с чистым водным электролитом, избегая при этом медленной кинетики в органическом электролите.

2. Результаты

2.1. Материалы электродов

Нанопроволоки V ₂ O ₅ · nH ₂ O были получены гидротермальным методом. УНТ были включены для увеличения проводимости. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) на рисунке 1 (a) показывают кристаллические структуры УНТ, V ₂ O ₅ · нГн ₂ O и V ₂ O ₅ · нГн ₂ O / CNT. УНТ имеют два широких пика с центрами 26,1 ° и 43,0 °, относящихся к плоскостям (002) и (100) графитового углерода, соответственно.Выдающиеся пики для V ₂ O ₅ · nH ₂ O и V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT располагаются при 15,4 °, 20,3 °, 21,7 ° и 31,1 °, которые присвоены плоскостям (200), (010), (110) и (310) / (400) орторомбической V ₂ O ₅ (PDF № 72-0598), как отмечено на рисунке [23] . Профили термогравиметрического и дифференциального термического анализа (ТГА-ДТА) чистого V ₂ O ₅ · нГн ₂ O (Рисунок S1) подтверждают присутствие 1.4 мас.% Воды, что соответствует химическому составу V ₂ O ₅ · nH ₂ O (). Площадь поверхности V ₂ O ₅ · nH ₂ O и V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT составляет 13,5 и 43,6 м ² г ^-1 соответственно (Рисунок S2). Большая площадь поверхности последнего в основном обусловлена ​​введением 33,7 мас.% УНТ. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и оптические изображения пленки V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT показаны на Рисунке 1 (b), демонстрируя гибкую и пористую структуру, которая состоит из переплетенных CNT и V ₂ O ₅ · нГн ₂ O нанопроволоки.Нанопроволока имеет диаметр около 100 нм с высокой степенью кристалличности, как показано на изображениях просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рисунки 1 (c) и 1 (d)). Кристаллическая решетка на Рисунке 1 (d) дает интервал 0,34 нм, соответствующий плоскости (101) V ₂ O ₅ · nH ₂ O. Выбранная область электронной дифракции (SAED) на вставке дополнительно подтверждает орторомбическую структуру V ₂ O ₅ · nH ₂ O. Пленки непосредственно используются в качестве электродов для оценки их поведения при хранении ионов Zn в различных электролитах.

2.2. Электрохимия и фазовый переход

Для изучения эффекта электролита, профилей разряда / заряда и циклических характеристик гибкого V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT электродов, испытанных в 1 M Zn-H ₂ O и 1 М электролитов Zn-EC / EMC (см. экспериментальную часть) сравнивают при низком уровне тока 100 мА г ^-1 (рисунки 2 (а) и 2 (б)). Профили напряжения в двух электролитах имеют схожие формы, наклонные особенности которых указывают на процессы реакции в твердом растворе, связанные с интеркаляцией / деинтеркаляцией ионов Zn [12, 24].Следует отметить, что необратимая зарядовая емкость в первом цикле для ZIB в Zn-H ₂ O может быть связана с внутренним растворением V ₂ O ₅ · нГн ₂ O в H ₂ O , аналогично эффекту челнока в литий-серных батареях [25]. Для циклического теста он показывает быстрое разрушение емкости ячейки в водном электролите. Емкость снижается с 435 мАч g ^-1 в первом цикле до 70 мАч g ^-1 после 40 циклов. Напротив, емкость ячейки в Zn-EC / EMC немного снижается в начальных циклах и стабилизируется на уровне 382 мАч g ^-1 после 40 циклов, демонстрируя гораздо более стабильную циклическую стабильность.

Эволюция кристаллической структуры была исследована с помощью рентгеновской дифрактометрии ex situ при различной глубине заряда / разряда для изучения причин стабильности в органическом электролите, как показано на рисунке 2 (c). Не наблюдается явного изменения фазы после разрядки до 0,9 В. Несколько новых пиков появляются, начиная с 0,5 В, и интенсивность увеличивается при дальнейшем разряде до 0,2 В. Эти пики расположены около 9,2 °, 12,2 °, 33,2 ° и 35,9 °. ° соответствуют новой фазе, как и в предыдущем отчете [8, 24], но их детальный состав трудно определить на данном этапе.Два пика при 15,4 ° и 31,0 ° представляют собой сдвиги вниз до 14,1 ° и 28,6 ° соответственно. Слияние двух пиков (20,3 ° и 21,8 °) в один при 20,5 ° и наличие второстепенного пика при 18,8 ° обусловлены повышенным содержанием ионов Zn, интеркалированных в V ₂ O ₅ · нГн ₂ О [16, 20]. После зарядки смещенные пики восстанавливаются до 15,4 ° и 31,0 ° при 1,0 В, а дополнительные пики исчезают при непрерывном заряде до 1,6 В, указывая на обратимость фазовых переходов. Структурные изменения в водном электролите демонстрируют тенденцию, аналогичную изменению в органическом электролите (Рисунок S3).Однако дифракционные пики в циклическом электроде в Zn-EC / EMC имеют гораздо более высокую интенсивность, чем пики в Zn-H ₂ O, что означает лучшую степень кристалличности после полной зарядки в органическом электролите. Это явление становится более очевидным с увеличением количества циклов. Картины рентгеновской дифракции электрода после 100 циклов в водном электролите полностью теряют кристалличность по сравнению с неповрежденной кристаллической структурой для электрода, циклированного в органическом электролите (рис. 2 (d)). Отмечено, что электрод в Zn-EC / EMC сохраняет свои автономные свойства после 100 циклов и может отслаиваться от титанового токосъемника для XRD-теста, в то время как электрод, циклированный в Zn-H ₂ O, показывает разрушенную структуру и близко прикрепляется к титановой фольге.Следовательно, пики Ti наблюдаются на рентгенограмме Zn-H ₂ O электрода. Чтобы проверить, влияет ли органический электролит на механизм накопления заряда, были дополнительно проведены измерения с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) для электродов, циклированных в Zn-EC / EMC. На рис. 2 (е) показаны деконволютированные XPS-спектры V 2p электродов в исходном и полностью разряженном / заряженном состояниях. Два пика, расположенные при 517,6 и 525,0 эВ для исходного V ₂ O ₅ · нГн ₂ O, указывают на сигнал V ⁵⁺ .При разряде до 0,2 В дополнительные пики с центрами 524,2 / 516,8 эВ и 523,5 / 516,1 эВ относятся к V ⁴⁺ и V ³⁺ соответственно. Появление этих пиков подразумевает восстановление V ⁵⁺ из-за интеркаляции ионов Zn до V ₂ O ₅ · nH ₂ O. Пики восстанавливаются при зарядке как отражение деинтеркаляции ионов Zn. . В сочетании с результатами XRD и XPS предполагается, что аналогичный электрохимический процесс происходит в водном и органическом электролите, оба из которых демонстрируют отличную обратимость интеркаляции / деинтеркаляции ионов Zn.

Чтобы выяснить основные механизмы, морфологии электродов V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT после циклов были исследованы с помощью ПЭМ и СЭМ. V ₂ O ₅ · nH ₂ O после 1-го полного разряда в Zn-EC / EMC демонстрирует стабильную морфологию нанопроволоки с измененной структурой решетки на менее упорядоченную, как показано на рисунках 3 (а) и 3. (б), возникающие при внедрении иона Zn в слои V ₂ O ₅ · nH ₂ O.Элемент Zn однородно диспергирован в проводе V ₂ O ₅ · nH ₂ O, что отражено на изображении, полученном с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов (STEM-EELS) на вставке к рисунку 3 (a ). После первой зарядки кристаллическая структура V ₂ O ₅ · nH ₂ O восстанавливается (рисунки 3 (c) и 3 (d)), что свидетельствует о превосходной структурной обратимости электрохимических реакций в Zn- EC / EMC. Напротив, нанопроволоки в Zn-H ₂ O после первого разряда и заряда демонстрируют рыхлую и пористую морфологию с неупорядоченной структурой, как показано на рисунках 3 (e) –3 (h) и S4.Хотя рисунок SAED электрода после первой зарядки в Zn-H ₂ O представляет собой кристаллические пятна, необратимое повреждение структуры уже произошло. В то время как внутренняя часть волокна сохраняет кристаллическую структуру, внешняя часть уже аморфизировалась, как показано на рисунках S5a-5c. Непрерывная аморфизация с повторяющимися циклами приводит к полному разрушению структуры волокна, что согласуется с результатами XRD (рис. S5d). Поэтому морфологии V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT электродов после 100 циклов в Zn-H ₂ O и Zn-EC / EMC были исследованы для дальнейшего исследования стабильности, как показано на рисунках. 3 (i) и 3 (j).Следует отметить, что электрод в Zn-EC / EMC сохраняет структуру нанопроволоки, в то время как электрод с циклическим циклом в Zn-H ₂ O практически исчезает. Результаты картирования энергодисперсной спектроскопии (EDS) на Рисунке 3 (k) показывают одномерную структуру V ₂ O ₅ · nH ₂ O в Zn-H ₂ O полностью разрушено и активные материалы объединены с сетью CNT.

2.3. Преимущества гибридных электролитов

Предполагается, что повреждение структуры электрода связано с растворением активных материалов.Растворимость V ₂ O ₅ в воде составляет 0,8 г л ^-1 при 20 ° C [26]. Чтобы определить стабильность V ₂ O ₅ · nH ₂ O / электродов CNT в электролитах, материалы электродов (V ₂ O ₅ · nH ₂ O) с одинаковой массой (0,7 мг) отдельно добавляли в 1 мл электролитов Zn-EC / EMC, Zn-H ₂ O и их гибридов с водой до EC / EMC в объемном соотношении 0,5: 9,5, 1: 9, 2: 8, 3: 7, 4: 6 и 5: 5.Цвет Zn-EC / EMC оставался прозрачным, в то время как цвет Zn-H ₂ O изменился на светло-желтый через 3 дня, как показано на вставке к Фигуре 4 (а). Для изучения взаимосвязи растворимости и электролита была проведена масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) для измерения концентраций элемента ванадия в различных электролитах через 3 дня. Как показано на Рисунке 4 (а), содержание элемента ванадия показывает небольшое увеличение с 0,49 мг л ^-1 в Zn-EC / EMC до 0.84 мг л ^-1 в Zn-H ₂ O-EC / EMC (2-8), но повышается до 2,47 мг л ^-1 в Zn-H ₂ O-EC / EMC (3-7 ) и далее до 46,7 мг л ^-1 в Zn-H ₂ O. Для Zn-EC / EMC концентрация ванадия составляет всего 0,63 мг л ^-1 даже через 4 месяца, что свидетельствует о низкой растворимости. V ₂ O ₅ · нГн ₂ O в органическом электролите. Нелинейная растворимость по отношению к содержанию H ₂ O подразумевает взаимодействие растворитель-растворитель и взаимодействие растворенного вещества-растворителя в электролитах [27].Приведенный выше результат означает, что электрод из Zn-EC / EMC демонстрирует гораздо лучшую структурную стабильность, чем электрод из Zn-H ₂ O, что в значительной степени улучшает сохранение емкости. Помимо растворимости, электролит также влияет на перенос заряда. Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) была проведена для изучения внутреннего сопротивления ячеек в обоих двух электролитах. Значения характеристического сопротивления, рассчитанные по эквивалентной схеме, показаны на вставке к рисунку 4 (б) [28, 29].сопротивление электролита; Rst // CPEst представляет сопротивление межфазного контакта; Rct // CPEdl — сопротивление переносу заряда и относится к сопротивлению диффузии. Свежая ячейка из Zn-H ₂ O имеет гораздо более низкие значения и, чем ячейка из Zn-EC / EMC, из-за лучшей смачиваемости как анодов, так и катодов и более низкой энергии десольватации ионов Zn в водных электролитах [17 ]. Поэтому для уменьшения сопротивления переносу заряда и поддержания стабильности водно-органический гибридный электролит разработан с различными соотношениями.Мы обнаружили, что с 10% H ₂ O в EC / EMC в качестве растворителя, как межфазное сопротивление, так и сопротивление переносу заряда значительно снижаются с 580,6 и 561,3 Ом до 1,6 и 298,0 Ом соответственно, в то время как растворение V ₂ O ₅ · нГн ₂ O сведено к минимуму, о чем свидетельствует низкая растворимость ванадия на Рисунке 4 (а). Дальнейшее увеличение содержания воды помогает улучшить кинетику, но приводит к износу электрода. Затем оценивается стабильность гибких электродов V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT в различных электролитах.Электроды сначала активировали при низком уровне тока 50 мА г ^-1 в течение двух циклов, как показано на Фигуре 4 (c), перед зарядом / разрядом при 500 мА г ^-1 . Элементы имеют быструю деградацию емкости при использовании электролитов Zn-H ₂ O и Zn-H ₂ O-EC / EMC (4-6). Остаточные емкости составляют всего 84 и 302 мАч g ^-1 после 100 циклов от исходных емкостей 394 и 465 мАч g ^-1 соответственно. Напротив, для Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) емкость клеток постепенно возрастает в начальных циклах активации материала и стабилизируется на уровне 549 мАч g ^-1 после 100 циклов, что составляет даже выше, чем его первоначальная емкость.Что касается Zn-EC / EMC, ячейка обеспечивает постоянно увеличивающуюся емкость вместе с циклами. Увеличение емкости приписывается уменьшению сопротивления после цикла (рис. S7, EIS), вероятно, за счет тесных межфазных контактов между анодом, катодом и электролитом и электрохимической полировки пассивной пленки на поверхности анода из цинка [3, 17]. Морфология электрода после 100 циклов в Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) также была исследована для дальнейшего подтверждения превосходной структурной стабильности V ₂ O ₅ · нГн ₂ O в гибридном электролите, как показано на рисунке S6a.Более высокое содержание воды в электролите приводит к образованию рыхлых и разрушенных структур после циклов (Рисунки S6b-S6e), что согласуется с результатом растворимости (Рисунок 4 (a)).

Сравнение скоростных характеристик различных электролитов, измеренных при увеличении силы тока от 0,1 до 0,2, 0,5, 1 и 2 А · г ^-1 , приведено на рисунке 4 (d). Ячейка в Zn-H ₂ O обеспечивает быстрое снижение емкости при любых текущих скоростях. Даже когда ставка снова снижается до 0.1 A g ^-1 , производительность по-прежнему постоянно уменьшается. Под электролитом Zn-EC / EMC емкость электрода V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT составляет 301, 268, 210, 169 и 129 мАч г ^-1 соответственно. Когда скорость снижается до 0,5 и 0,1 A g ^-1 , емкости восстанавливаются до 256 и 371 мАч g ^-1 . Ожидается, что гибридный электролит достигнет синергетического эффекта при получении как структурной стабильности, так и превосходной скорости.Органический растворитель эффективно увеличивает стабильность электрода, а вода, включенная в гибридный электролит, улучшает ионную проводимость, как обсуждалось ранее. Таким образом, электроды из Zn-H ₂ O-EC / EMC (4-6) и Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) демонстрируют привлекательную емкость при всех значениях тока. Последний имеет более высокую ценность из-за его преимущества в ингибировании растворения активных материалов (рис. 4 (а)). Поэтому длительное циклическое испытание элемента было проведено в Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) при высокой плотности тока 4 A g ^-1 , как показано на рисунке 4 (e). .Аккумулятор занимает 50 циклов при 0,5 A g ^-1 для активации материалов и поддерживает высокую емкость 282 мАч g ^-1 после 1000 циклов. Во время циклического процесса эффективность постоянно поддерживается на уровне около 100%. Сравнение электрохимических характеристик между текущей работой и электродами на основе ванадия представлено в таблице S1. Среди этих исследований ток V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT электроды обеспечивают одинаково превосходную или даже лучшую емкость для длительных циклов благодаря преимуществам гибридных электролитов.

Быстрый саморазряд — общая проблема водных аккумуляторов [30]. Чтобы исследовать скорость саморазряда с гибридным электролитом, производительность этих элементов сравнивается на рисунке 5. Все батареи циклически перерабатывались при 500 мА g ^-1 в течение 40 циклов для активации электрода. Затем они отдыхали в течение 72 часов перед дальнейшей выпиской. Аккумулятор в Zn-H ₂ O высвобождает только 35,1% емкости от заряженного значения, что соответствует быстрой скорости саморазряда 0,9% в час.Это неудивительно, учитывая быстрое растворение V ₂ O ₅ · нГн ₂ O в водном электролите. Со временем активные материалы будут растворяться и перемещаться к аноду, вызывая быстрый саморазряд. Переходя к органическому и гибридному электролитам (10% H ₂ O), элементы обеспечивают идентичную разрядную емкость заряженным. Явление растворения полностью подавлено в двух электролитах во избежание быстрого саморазряда.

2.4. Морфология цинковых анодов

Образование дендритов цинка на аноде во время циклирования всегда является серьезной проблемой, влияющей на электрохимические характеристики элементов [31–33]. Постоянный рост дендритов может проникнуть в сепаратор, что приведет к короткому замыканию аккумуляторов. Это явление эффективно устраняется в гибридном электролите. Циклические ячейки были разобраны, как показано на рисунке S8. Анод из цинка сильно эродирован в водном электролите, в отличие от неповрежденного электрода в органическом и гибридном электролите.Морфологию цинковых электродов до и после 100 циклов дополнительно исследовали с помощью SEM. На рис. 6 (а) представлена ​​безупречная цинковая фольга с очень гладкой поверхностью. После циклической обработки Zn-H ₂ O он показывает шероховатую поверхность, покрытую несколькими стержнями Zn, по сравнению с плоской текстурой Zn, испытанной в Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) и Zn-EC / EMC (Рисунки 6 (b), 6 (c) и 6 (d)). Чтобы исследовать индивидуальный эффект EC и EMC, симметричные ячейки были циклированы с использованием двух идентичных Zn фольг и электролитов Zn-H ₂ O, Zn-H ₂ O-EC, Zn-EC, Zn-H ₂ O-EC / EMC (4-6), Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) и Zn-EC / EMC.Следует отметить, что EMC и H ₂ O не смешиваются, а Zn (ClO ₄ ) ₂ не растворяется в EMC (рисунок S9). EC воспроизводит двоякие эффекты. С одной стороны, он увеличивает растворимость соли в органическом растворителе благодаря большой диэлектрической проницаемости. С другой стороны, он обеспечивает смешиваемость смеси H ₂ O, EC и EMC, позволяя приготовить гибридный электролит [34, 35]. Все элементы были протестированы при плотности тока 2 мА · см ^-2 с ограничением емкости цинкования 2 мА · ч · см ^-2 .После 50 циклов цинковые электроды были исследованы с помощью SEM, как показано на рисунке S10. Это показывает, что дендриты Zn появляются на поверхностях в Zn-H ₂ O, Zn-H ₂ O-EC и Zn-EC, особенно для Zn-EC, где дендриты наиболее выражены. Однако при наличии EMC дендриты Zn эффективно уменьшаются. Подавление роста дендритов усиливается с увеличением содержания EMC, как показано на рисунках S10d-S10f. Механизм может заключаться в блокирующем действии алкильных групп на EMC, которые прикрепляют и покрывают поверхность Zn-электродов, особенно активные центры, где дендрит Zn быстро растет [36].

Для исследования стабильности анодов Zn во время циклов, симметричные ячейки с электролитами Zn-H ₂ O, Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) и Zn-EC / EMC были измерены электрохимически. На рисунке 6 (е) представлено сравнение гальванического покрытия и снятия изоляции с Zn / Zn-электродов в различных электролитах при плотности тока 2 мА · см ^-2 с ограничением емкости 2 мА · ч · см ^-2 . В Zn-H ₂ O низкие перенапряжения около 59 мВ достигаются в течение первых нескольких циклов.Однако наблюдаются некоторые колебания с резким увеличением, возможно, из-за неоднородного покрытия / снятия покрытия. Что касается клеток с Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) и Zn-EC / EMC, то хотя перенапряжения для первого цикла достигают 216 и 217 мВ соответственно, они постепенно уменьшаются с увеличением увеличение количества циклов (рисунки 6 (f) и S11) в результате снижения внутреннего сопротивления батарей после циклов [17]. Приведенные выше наблюдения предполагают положительное влияние гибридного электролита на стабилизацию не только катода, но и анода из цинка.

3. Обсуждение

Отдельно стоящий V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT электрод был исследован в качестве катода для изучения влияния электролита на характеристики ZIB. Механизм интеркаляции / деинтеркаляции цинка в водном и неводном электролите был проанализирован с помощью XRD ex situ , выявив аналогичный фазовый переход в процессе разряда / заряда. Однако структура V ₂ O ₅ · nH ₂ O, циклическая в водном электролите, разрушается, тогда как электрод в органическом электролите сохраняет очень стабильную структуру нанопроволоки.Обнаружено, что органический электролит полезен для ингибирования растворения ванадия, но увеличивает сопротивление переносу заряда из-за высокой энергии десольватации. Таким образом, сочетая в себе достоинства как водных, так и органических электролитов, гибридный электролит обеспечивает возможность создания высокопроизводительных Zn-ионных аккумуляторов с длительной циклической стабильностью и отличными скоростными характеристиками, а также с медленным саморазрядом. Стоит упомянуть, что гибридный электролит сохраняет преимущества нечувствительности к окружающей среде, как в водном электролите, для снижения стоимости изготовления.Мы полагаем, что эта работа обеспечивает новую основанную на электролите стратегию улучшения характеристик Zn-ионных батарей помимо оптимизации электродов.

4. Материалы и методы

4.1. Синтез нанопроволок V

₂ O ₅ · нГн ₂ O / Пленки УНТ

V ₂ O ₅ · нГн ₂ O нанопроволок были синтезированы гидротермальным методом [23]. 0,3 г коммерческих порошков V ₂ O ₅ (≥98%, Aldrich) добавляли в 30 мл деионизированной (ДИ) воды и интенсивно перемешивали в течение 10 мин.К дисперсии V ₂ O ₅ по каплям добавляли 2 мл 30 мас.% Раствора H ₂ O ₂ с последующим перемешиванием до тех пор, пока дисперсия не превратилась в красно-коричневый золь. Затем золь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 50 мл и обрабатывали гидротермальным способом при 220 ° C в течение 48 часов. Полученные желтые порошки промывали деионизированной водой и сушили при 60 ° C в течение 12 часов с получением нанопроволок V ₂ O ₅ · nH ₂ O. Для приготовления V ₂ O ₅ · нГн ₂ O / пленки УНТ, 20 мг V ₂ O ₅ · нГн ₂ O и 10 мг УНТ (Timesnano, Chengdu) смешивали в 500 мл. Деионизированная вода обработкой ультразвуком в течение 30 мин до образования однородной темно-зеленой дисперсии.Пленки получали вакуумной фильтрацией дисперсий через мембранный фильтр (Millipore, размер пор 220 нм, диаметр 35 мм), которые сушили при 60 ° C в течение ночи перед отслаиванием от фильтровальной бумаги.

4.2. Характеристика

Морфологии пленок V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT до и после циклов исследовали на сканирующих электронных микроскопах (SEM, 6335F и TESCAN VEGA3) и просвечивающем электронном микроскопе (TEM, JEOL 2100F).Спектральная визуализация спектроскопии потерь энергии электронов (EELS) проводилась при ускоряющем напряжении 200 кВ с углом схождения 13 мрад для оптимального состояния зонда. Для EELS были установлены энергетическая дисперсия 0,7 эВ на канал и угол сбора 21 мрад; Изображения HAADF были получены одновременно с внутренним углом 89 мрад. Кристаллические фазы материалов детектировали с помощью системы рентгеновской дифракции (XRD) (Rigaku SmartLab) с источником излучения Cu Ka. Для определения содержания воды и УНТ в V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT был проведен термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (ТГА-ДТА) в интервале температур 25-600 ° С при нагревании. скорость 10 ° C мин. ^-1 при N ₂ и воздушной атмосфере соответственно.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, PHI5600 от Physical Electronics, Inc.) была проведена с использованием монохроматического рентгеновского излучения Al Ka ​​при 14 кВ. Растворимость V ₂ O ₅ · nH ₂ O в различных электролитах измеряли с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).

4.3. Электрохимические испытания

Пленки V ₂ O ₅ · nH ₂ O / CNT были разрезаны на электродные диски диаметром 12 мм, массой ~ 1,6 мг / см ^-2 активных материалов и массой ~ 70%. мкм толщиной м.Круглые элементы CR2032 были собраны в окружающей среде с использованием цинковой фольги в качестве анода и стекловолокна (Whatman, GF / D) в качестве разделителя. В качестве токоприемника была использована титановая фольга, чтобы избежать коррозии. Чтобы исследовать влияние растворителя, 1 M перхлорат цинка (Zn (ClO ₄ ) ₂ ) в органических растворителях (этиленкарбонат (EC) и этилметилкарбонат (EMC) в объемном соотношении 1: 1), деионизированная вода и водные / органические гибриды использовали в качестве электролита. Монетные элементы с разными электролитами циклически заряжались / разряжались между 0.2 и 1,6 В на тестере батарей LAND 2001 CT при комнатной температуре. Спектры электрохимического импеданса (EIS) получали при постоянной амплитуде возмущения 5 мВ в диапазоне частот от 0,01 Гц до 100 кГц на электрохимической рабочей станции VMP (Biologic, Франция).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов

Бяо Чжан руководил всем проектом. Цзянь-Цю Хуан проводил эксперименты, электрохимические испытания и анализ.Сююнь Го и Е Чжу выполнили определение характеристик ТЕА. Цзянь-Цю Хуан и Бяо Чжан написали рукопись, и все авторы обсудили эксперименты и окончательную рукопись.

Благодарности

Эта работа финансировалась Гонконгским политехническим университетом (грант 1-ZE83, 1-ZE6G), областью передового опыта (1-ZE30), Советом по исследовательским грантам Гонконга через Программу ранней карьеры (25301617) ) и Комиссии по инновациям и технологиям (проект ITF ITS / 029/17) САР Гонконг.

Дополнительные материалы

Рисунок S1. ТГА-ДТА анализ V ₂ O ₅ · нГн ₂ O и V ₂ O ₅ · нГн ₂ O / CNT. Рисунок S2. Кривые изотермы адсорбции / десорбции азота с распределением пор по размерам V ₂ O ₅ · нГн ₂ O и V ₂ O ₅ · нГн ₂ O / CNT. Рисунок S3. Рентгенограммы электродов из Zn-H ₂ O с соответствующими кривыми разряда и заряда.Рисунок S4. ПЭМ различных V ₂ O ₅ · нГн ₂ O нанопроволок после первого полного разряда в Zn-H ₂ O. Рисунок S5. ПЭМ-изображения электрода из Zn-H ₂ O после 1-й зарядки с SAED на вставке и XRD электрода из Zn-H ₂ O после 1-й и 100-й зарядки. Рисунок S6. СЭМ-изображения электродов после 100 циклов в Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9), Zn-H ₂ O-EC / EMC (2-8), Zn-H ₂ O- EC / EMC (3-7), Zn-H ₂ O-EC / EMC (4-6) и Zn-H ₂ O-EC / EMC (5-5).Рисунок S7. EIS батареи в Zn-EC / EMC до и после 40 циклов. Рисунок S8. Фотографии электродов и разделителей в Zn-EC / EMC, Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) и Zn-H ₂ O после 10 циклов. Рисунок S9. Фотографии H ₂ O и смеси EMC и Zn (ClO ₄ ) ₂ в EMC. Рисунок S10. СЭМ анодов Zn в Zn-H ₂ O, Zn-H ₂ O-EC, Zn-EC, Zn-H ₂ O-EC / EMC (4-6), Zn-H ₂ O-EC / EMC (1-9) и Zn-EC / EMC после 50 циклов.Рисунок S11. Кривые перенапряжения для электродов из Zn-H ₂ O и Zn-EC / EMC после 1-го и 200-го циклов. Таблица S1. Сравнение электрохимических характеристик катодов на основе ванадия для ZIB. (Дополнительные материалы)

Электролит Материалы в литий-ионных батарей

*

Выберите страну / regionUnited StatesCanadaAfghanistanAlbaniaAlgeriaAmerican SamoaAndorraAngolaAnguillaAntarcticaAntigua и BarbudaArgentinaArmeniaArubaAustraliaAustriaAzerbaijanBahamasBahrainBangladeshBarbadosBelarusBelgiumBelizeBeninBermudaBhutanBoliviaBosnia и HerzegovinaBotswanaBouvet IslandBrazilBritish Индийский океан TerritoryBrunei DarussalamBulgariaBurkina FasoBurundiCambodiaCameroonCape VerdeCayman IslandsCentral африканских RepublicChadChileChinaChristmas IslandCocos (Килинг) IslandsColombiaComorosCongoCongo, Демократическая Республика ofCook IslandsCosta РикаКот Д’ИвуарХорватияКубаКипрЧешская РеспубликаДанияДжибутиДоминикаДоминиканская РеспубликаВосточный ТиморЭквадорЭгипетЭль СальвадорЭкваториальная ГвинеяЭритреяЭстонияЭфиопияФолклендские (Мальвинские) острова Фарерские островаФиджиФинляндияФранция Югославия ГвинеяФинляндияФранция Югославия rgiaGermanyGhanaGibraltarGreeceGreenlandGrenadaGuadeloupeGuamGuatemalaGuineaGuinea-BissauGuyanaHaitiHeard и McDonald IslandsHoly Престол (Ватикан) HondurasHong KongHungaryIcelandIndiaIndonesiaIran (Исламская Республика) IraqIrelandIsraelItalyJamaicaJapanJordanKazakstanKenyaKiribatiKorea, Корейские Народно-Демократической RepKorea, Республика ofKuwaitKyrgyzstanLao Народный Демократической RepLatviaLebanonLesothoLiberiaLibyan Arab JamahiriyaLiechtensteinLithuaniaLuxembourgMacauMadagascarMalawiMalaysiaMaldivesMaliMaltaMarshall IslandsMartiniqueMauritaniaMauritiusMayotteMexicoMicronesia, Федеративные StatesMoldova, Республика ofMonacoMongoliaMontserratMoroccoMozambiqueMyanmarNamibiaNauruNepalNetherlandsNetherlands AntillesNew CaledoniaNew ZealandNicaraguaNigerNigeriaNiueNorfolk IslandNorthern Mariana IslandsNorwayOmanPakistanPalauPanamaPapua Нового GuineaParaguayPeruPhilippinesPitcairnPolandPortugalPuerto RicoQatarReunionRomaniaRussian FederationRwandaSaint HelenaSaint Китс и Невис Сент-Люсия Сен-Пьер и MiquelonSamoaSan MarinoSao Томе и PrincipeSaudi ArabiaSenegalSeychellesSierra LeoneSingaporeSlovakiaSloveniaSolomon IslandsSomaliaSouth AfricaSpainSri LankaSth Georgia & Sth Sandwich Институт социальных Винсент и GrenadinesSudanSurinameSvalbard и Ян MayenSwazilandSwedenSwitzerlandSyrian Arab RepublicTaiwan, провинция ChinaTajikistanTanzania, Объединенная Республика ofThailandTogoTokelauTongaTrinidad и TobagoTunisiaTurkeyTurkmenistanTurks и Кайкос IslandsTuvaluUgandaUkraineUnited Арабские EmiratesUnited KingdomUruguayUS Малые отдаленные IslandsUzbekistanVanuatuVenezuelaVietnamVirgin острова (Британские) Виргинские острова ( U.S.) Острова Уоллис и Футуна Западная Сахара Йемен Югославия Замбия Зимбабве

Изобретатель литий-ионных аккумуляторов представляет новую технологию для быстрой зарядки негорючих аккумуляторов

ОСТИН, Техас — Группа инженеров во главе с 94-летним Джоном Гуденафом, профессором инженерной школы Кокрелла Техасского университета в Остине и соавтором литий-ионной батареи, разработала первую полностью твердотельные аккумуляторные элементы, которые могут привести к созданию более безопасных, быстро заряжаемых и долговечных перезаряжаемых аккумуляторов для портативных мобильных устройств, электромобилей и стационарных накопителей энергии.

На фото: Мария Елена Брага.

Последний прорыв

Гуденаф, совершенный старшим научным сотрудником школы Кокрелл Марией Хеленой Брага, представляет собой недорогую негорючую твердотельную батарею с длительным циклом работы (время автономной работы) с высокой объемной плотностью энергии и быстродействием. зарядка и разрядка. Инженеры описывают свою новую технологию в недавней статье, опубликованной в журнале Energy & Environmental Science.

«Стоимость, безопасность, плотность энергии, скорость заряда и разряда, а также срок службы имеют решающее значение для более широкого распространения автомобилей с аккумуляторным приводом.Мы считаем, что наше открытие решает многие проблемы, присущие современным батареям », — сказал Гуденаф.

Исследователи продемонстрировали, что их новые аккумуляторные элементы имеют как минимум в три раза большую плотность энергии, чем современные литий-ионные батареи. Плотность энергии элемента батареи дает электромобилю дальность пробега, поэтому более высокая плотность энергии означает, что автомобиль может проехать больше миль без подзарядки. Батарея UT ​​Austin также обеспечивает большее количество циклов зарядки и разрядки, что означает более длительный срок службы батарей, а также более высокую скорость перезарядки (минуты, а не часы).

В современных литий-ионных батареях используются жидкие электролиты для переноса ионов лития между анодом (отрицательная сторона батареи) и катодом (положительная сторона батареи). Если элемент батареи заряжается слишком быстро, это может привести к образованию дендритов или «металлических усов», которые пересекают жидкие электролиты, вызывая короткое замыкание, которое может привести к взрывам и пожарам. Вместо жидких электролитов исследователи полагаются на стеклянные электролиты, которые позволяют использовать анод из щелочного металла без образования дендритов.

Использование анода из щелочного металла (лития, натрия или калия), что невозможно с обычными батареями, увеличивает удельную энергию катода и обеспечивает длительный срок службы. В экспериментах клетки исследователей продемонстрировали более 1200 циклов с низким сопротивлением клеток.

Кроме того, поскольку электролиты из твердого стекла могут работать или иметь высокую проводимость при -20 градусах Цельсия, этот тип аккумулятора в автомобиле может хорошо работать при отрицательных погодных условиях.Это первая полностью твердотельная аккумуляторная батарея, которая может работать при температуре ниже 60 градусов Цельсия.

Брага вместе со своими коллегами начала разрабатывать твердостеклянные электролиты, когда работала в Университете Порту в Португалии. Около двух лет назад она начала сотрудничать с Гуденафом и исследователем Эндрю Дж. Мерчисоном из UT Austin. Брага сказал, что Гуденаф принес понимание состава и свойств твердостеклянных электролитов, что привело к созданию новой версии электролитов, которая теперь запатентована через Управление коммерциализации технологий в Остине.

Стеклянные электролиты инженеров позволяют им покрывать и снимать щелочные металлы как со стороны катода, так и со стороны анода без дендритов, что упрощает изготовление аккумуляторных элементов.

Еще одно преимущество состоит в том, что аккумуляторные элементы могут быть изготовлены из экологически безопасных материалов.

«Стеклянные электролиты позволяют заменять литий дешевым натрием. Натрий добывается из морской воды, которая широко доступна », — сказал Брага.

Гуденаф и Брага продолжают продвигать свои исследования, связанные с батареями, и работают над несколькими патентами.В краткосрочной перспективе они надеются сотрудничать с производителями аккумуляторов для разработки и тестирования их новых материалов в электромобилях и устройствах хранения энергии.

Это исследование поддержано UT Austin, но нет грантов, связанных с этой работой. Управление коммерциализации технологий UT Austin ведет активные переговоры по лицензионным соглашениям с несколькими компаниями, работающими в различных отраслях промышленности, связанных с аккумуляторными батареями.

.

No related posts.